生物质转化制糠醛工艺的研究进展

高美香，刘宗章，张敏 华

（1 天津大学石油化工技术开发中心，天津 300072；2 天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

随着化石能源的日益枯竭以及环境问题的逐渐恶化，全世界均面临着能源和环境危机。因此，寻找一种可再生的、环境友好的新型替代能源至关重要[1]。而生物质的利用不仅开发了一种新的能源平台并且减少了CO2的排放，而且增加了对废弃资源的利用途径，对农业经济发展也能起到很大的支持作用[2-3]。因此，在非化石的碳能源中，生物质的利用被认为是一种非常有前景的选择[4-5]。

美国国家能源部（西北太平洋国家实验室和美国可再生资源实验室）所研究的生物质炼制工艺[6]是将生物质中的淀粉、半纤维素、纤维素与木质素先分解或裂解为生物基合成气、果糖、葡萄糖、木糖、树胶醛糖、乳糖和蔗糖等中间平台化合物，再进一步通过化学反应合成甘油、丙酸、丙二酸、琥珀酸、苏氨酸、衣康酸、糠醛、柠檬酸等平台化合物。1832年，德国化学家Doebernier[7]在利用硫酸作用于糖和淀粉制取甲酸时，意外发现了糠醛。它具有广泛的用途[8-10]：①作为生产衍生物(如呋喃、甲基呋喃、四氢呋喃、呋喃酸、糠醇等)的起始原料；②作为萃取剂用于润滑油、柴油和植物油的精制；③作为杀虫剂。

目前，我国共有糠醛生产企业140 多家，总产能达到200 kt/a。生产企业众多，但单个产能都不高，大多在1000～4000 t/a，生产工艺多采用一步硫酸催化法，少数采用盐酸催化，糠醛收率低（一般在50%左右）、污染严重、耗能高、原料利用率低。在生产过程中，为了提高收率，抑制副反应，通常采用汽提、溶剂萃取等方法将生成的糠醛及时从体系中移出，近十几年人们又开发了利用超临界CO2萃取移出糠醛的新方法。到目前为止，工业中一般采用汽提的方法移出生成的糠醛。两步法生产工艺糠醛收率相对较高，原料也能够综合利用。虽然国外研究者对两步法生产工艺进行了研究，也取得了相应的成果，第一步半纤维素水解生成戊糖这一步工艺成熟，但是戊糖脱水生成糠醛则还需要进一步的研究。近几年来国内外对生物质转化制糠醛的研究主要在非均相催化剂的开发与筛选上，还没有设计开发出能在工业上应用的非均相催化剂。总体来说目前对半纤维素转化为化学品和燃料的研究还相对较少[11-12]，因此，对生物质转化制糠醛的研究有助于资源的有效利用。

本文从制备糠醛的原料、生物质的水解制糠醛的机理、水解一步法与两步法、生物质高温分解制糠醛的方法等方面详细综述了生物质转化制糠醛催化剂的研究历程及发展方向，对今后生物质转化制糠醛的后续研究以及现实应用具有深远的意义。

1 制备糠醛的原料

木材中的半纤维素是生产糠醛的直接原料。木材主要由纤维素、半纤维素、木质素三部分组成，其中的纤维素可用于生产乙醇、木质素可用于生产酚类物质。意大利的Blasi 等[13]在高温分解白桦木、玉米秸秆、玉米芯、橄榄木、樱桃树木、葡萄残枝等原料，比较得出玉米芯生产糠醛的收率最高，原因归结于它的半纤维素含量最高。

2 生物质水解液化制糠醛

从生物质原料解聚的化学工序上[14]来看，转化制糠醛分为水解液化和高温分解两种途径。水解液化是利用酸、碱和酶来解聚多糖，形成相应的单糖，单糖进一步脱水生成糠醛。按多糖水解和形成糠醛的过程可把制取糠醛的方法分为一步法和两步法[15]，两种方法均符合共同的反应机理。

2.1 生物质水解制糠醛的反应机理

酸在水中电离出的H+与水结合为H3O+，它使半纤维素中的糖苷键的氧原子迅速质子化，糖苷键因减弱而断裂，末端形成的碳正离子与水相互作用最终形成单糖，同时释放出H+，继续与水结合[16-17]。水在高温高压条件下也可以电离出H+与OH-，具备酸碱自催化功能，因此生物质半纤维素在高温高压水中的反应机理也符合生物质水解的机理[18-19]。半纤维素水解产生的木糖上的羟基与氢离子结合脱去一分子水，同时环断裂形成碳碳双键与碳氧双键，再次脱去两分子水成环得糠醛[20]（如图1）。

2.2 一步法

2.2.1 液体酸催化

1922年，美国Quaker oats 公司以燕麦壳为原料实现了糠醛的工业化生产，糠醛收率达到52.26%[21]。后来有学者考察了无机酸催化的条件下影响糠醛收率的主要因素，为优化反应条件奠定了一定的基础。Hector 等[22]研究了在一步酸解法影响糠醛收率的因素主要有：酸浓度、液固比、固体颗粒大小，并比较加入助催化剂Fe2O3、ZrO2、ZnO、硫化的与不硫化的TiO2的效果，结果表明不硫化的TiO2的加入大大提高了糠醛的收率。文中没有阐述具体原因，但此方法对固体催化剂在生物质制糠醛过程中作用的研究有很大的启发。

图1 糠醛的形成机理[20]

在Hector 的基础上，研究者开始对主要影响因素进行量化，尽量提高糠醛收率。Montane 等[23]以橄榄石为原料、稀硫酸为催化剂进行研究，得出优化条件为反应温度240 ℃、酸量0.024 mol、反应时间90 s。由反应原理知，高温和氢离子质子化均有利于打开半纤维素的糖苷键和木糖的脱水，所以温度与酸浓度为两个最主要的因素。

优化了酸催化的条件后，为了进一步提高糠醛的收率，学者们就开始通过降低糠醛副反应的途径来实现。Sangarunlert 等[24]研究了稻壳的酸解过程，用超临界二氧化碳与反应同步提取出生成的糠醛，同样反应条件下与不及时提取出糠醛的对比得出：超临界二氧化碳提取反应生成的糠醛大大地提高了糠醛的收率。进一步研究得出提高反应温度、压力、二氧化碳的流率、酸浓度、减少液固比可使糠醛产率达到理论值的90%。及时地提取出反应体系中的糠醛可以避免它的自聚和与木糖的共聚，进而提高了收率。

由于生物质本身是一种很复杂的混合物：有聚合物结构的纤维素、半纤维素和木质素；有含有Mg2+、K+、Cl-等离子的蛋白质；还有蜡质，灰尘等。这些复杂的结构、元素可能影响糠醛收率，为此Yemis 等[25]对酸催化木聚糖、木糖和秸秆生成糠醛进行了研究，在同一条件下对比了盐酸、硝酸和硫酸3 种强酸与甲酸、乙酸和磷酸3 种弱酸，最后得出盐酸效果最好。作者也对比了来自秸秆的木糖、木聚糖与纯的木糖、木聚糖，同等含量、同等反应条件下，来自秸秆的木糖、木聚糖为原料糠醛收率高一些，推测原因是生物质中的Cl-有助于糠醛的生成，具体原因有待进一步研究。

升高温度使半纤维素中糖苷键的断裂以及木糖分子的脱水成环容易进行，进而一定的反应时间内可以提高转化率。高礼芳等[26]采用高温条件，稀硫酸催化水解玉米芯生产糠醛，通过单因素和正交实验优化糠醛的生产工艺。研究了停留时间、温度、硫酸浓度、温度和硫酸浓度的交互作用以及液固比对糠醛收率的影响。结果表明，在实验范围内各因素对糠醛收率的影响次序为：停留时间＞温度＞液固比＞硫酸浓度。在优化条件下，糠醛收率达75.27%（以戊糖计），比国内现有玉米芯生产糠醛工业过程的收率提高了15%～20%。若采用两相体系及时地提取出生成的糠醛防止高温下聚合，会进一步提高收率。

为了减小实验的随机误差，连续地对实验的各个水平进行分析，使优化条件更加准确，研究者开始使用强大的化工数据处理软件，Yemis 等[27]以盐酸为催化剂，用响应面法优化影响因素，得出反应温度为155 ℃、pH 值0.6、反应时间31 min、液固比150 mL/g，指出温度与起初的pH 值为两个最重要的因素，此外作者强调了微波加热不仅仅节约能源而且也有助于提高糠醛的收率。与Daniel 的实验优化条件相比，差别很大，原因可能是原料不同，微观结构不同，解聚需要不同的温度、酸浓度等。

2.2.2 固体酸催化

硫酸、盐酸、硝酸等液体酸催化剂在使用过程中，不仅对反应设备有一定的损坏作用，而且反应体系中伴随的强放热过程容易造成反应物局部过热，还可能伴有异构化反应和聚合反应等副反应发生，降低了产物的选择性。与固体酸催化相比，液体酸催化具有更高的催化活性，并且反应受扩散的影响较小，但是催化剂与产物的难分离以及生产过程中所产生的废液对环境的污染限制了研究者对其的研究开发。催化剂固载化是解决催化剂再利用和减少废液的有效方法，而且有利于防止设备腐蚀和简化产物分离。由此，国内外的学者开始对催化剂固载和分子筛之类的固体酸进行研究。Daengprasert等[28]利用磺化的炭基催化剂催化木薯（半纤维素含量5%）制备羟甲基糠醛和糠醛，并且做出了明确的生物质水解及脱水路线（如图2），得出适宜的反应条件为：反应温度250 ℃、反应时间1 min、催化剂与木薯的质量比0.005∶1 和有机溶剂与水的质量比为1∶9，其中有机溶剂是丙酮和二甲基亚砜的混合物，两者的质量比为7∶3。结果糠醛收率为2.1%。

分子筛作为固体酸的代表，具有规整的孔分布，极高的比表面积（600 m2/g）良好的热稳定性（1000 ℃），可调变的酸位中心，最明显的性质特点就是择形催化，此性质在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱蜡、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。作为酸性催化剂，研究者开始对分子筛在生物质转化制糠醛反应过程的作用进行了研究。Sahu 等[29]以甘蔗渣为原料，HUSY、HBeta、HMOR 等为催化剂选择性地转化半纤维素制糠醛，同样条件下得出HUSY 的活性较高，主要原因是有合适的酸性及比表面积，与液体催化剂对比固体酸催化有碳平衡高、产生的废液量小、不腐蚀设备等优点，并考察了单相水体系与水和有机溶剂两相体系这一因素对糠醛收率的影响，由于有机溶剂能及时地萃取出生成的糠醛，因此两相体系能提高糠醛的收率。HUSY 更大的优势在于它选择性地水解半纤维素，纤维素和木质素还可以再利用，Janis 等[20]提倡生物质中各组成部分的利用应做到一组分的利用不要破坏其它组分的利用，液体酸水解50%的纤维素被破坏，这使得生物质的利用率下降。

图2 生物质转化制糠醛路线[28]

余先纯等[30]从减少使用液体酸制备糠醛时对环境的影响出发，以玉米秸秆为原料，以SO42--TiO2/黏土固体酸为催化剂制备糠醛。并且采用响应面法对制备工艺进行了优化，建立了二次回归模型。当玉米秸秆的粒度为0.45 mm、液固比10 mL/g、水解温度为158 ℃、水解时间为3.8 h、 固体酸用量为6.2%，糠醛的收率为60.95%（以戊糖计）。该类催化剂易于实现与产物的分离，且生产过程中不会产生废酸还可以循环使用，因此该类催化剂应该有很好的发展前景。

一步法糠醛生产工艺因设备投资少、易于操作，在生物质转化制糠醛工业中得到了广泛的应用。经过近几十年发展，糠醛的生产工艺及技术都有了很大的提高，从最初的单锅蒸煮，发展到多锅串联以及连续生产工艺。根据催化剂种类的不同主要分为盐酸法、硫酸法、改良硫酸法、乙酸法、无机盐法、固体酸法6 类[31]。但是由于这些生产工艺多采用水蒸气气提法移出反应体系中生成的糠醛，蒸汽消耗量大。而且一步法只是利用了生物质中的半纤维素，在酸性体系中反应之后纤维素有很大程度的破坏，原料利用率低。

2.3 两步法

由于糠醛在酸性条件下易与木糖共聚，在高温条件下易发生分解反应。因此，如果能在低温条件下把糠醛及时地移出反应体系，亦是提高糠醛收率的有效途径之一，即所谓的一步法到两步法的过渡，这也引起了国内外研究者的广泛关注。Singh 等[32]第一步用0.8%的乙酸水解半纤维素，反应温度为220 ℃时，木糖收率为28%，第二步反应条件为乙酸质量分数1.0%、反应温度210 ℃、反应时间160 min，得糠醛最大收率为10.5%。与一步法很明显的不同就是可以使半纤维素的水解与木糖的脱水在不同的温度与酸浓度下进行，这样节约了能源。

为了比较同样的反应条件下一步法与两步法的不同，更深入地分别研究一步法、两步法的影响因素，Hdctor 等[22]也研究了酸催化条件下稻壳的两步法水解过程，指出酸的种类和浓度、原料颗粒大小和液固比能影响糠醛的收率，使用没经过硫酸活化的TiO2作助催化剂后糠醛收率提高到14.5%，并与一步法比较得出两步法可以在相对温和的条件下得到相对高的收率。第二步脱水过程中影响糠醛收率的关键因素为木糖浓度和酸浓度，而且适当使用固体助催化剂会使糠醛收率增加。可能的原因是助催化剂影响了水的结构[23]，详细的机理还有待进一步研究。

水解时酸电离出的氢质子使半纤维素中的糖苷键质子化，减弱了糖苷键的键能而断裂，盐中的金属阳离子也可以与半纤维素结合，形成容易水解的复合物。Yoo 等[33]对氯化锌溶液处理玉米秸秆进行了考察，第一步用5.0%的氯化锌溶液加入0.03%的盐酸在150～180 ℃梯度加热条件下选择性地溶解玉米秸秆中的半纤维素，而且分离出纤维素进行发酵生产乙醇。第二步在180 ℃下反应一段时间，糠醛收率为理论值的58%。作者还指出分阶段地加热有利于提高糠醛的收率。反应时Zn2+与相对较弱的半纤维素中的C—O 结合成复合物，这种复合物很容易水解为单糖，单糖高温脱水即得到糠醛。

一般无机酸的水解效果优于有机酸，但研究发现有机酸的催化效果并不比无机酸的催化效果差。Eurick 等[34]在微波加热条件下，顺丁烯酸催化玉米秸秆两步法水解制糠醛，第一步干玉米秸秆加入顺丁烯酸水溶液在160 ℃下反应19 min，第二步滤液在210 ℃下脱水，得糠醛的选择性为67%。有机酸并不比无机酸水解效果差的原因可能是顺丁烯酸为二元弱酸，不完全电离，电离出的氢离子与糖苷键结合使之弱化断裂，未电离的羧酸与糖链上的羟基相互作用，使半纤维素变得易于水解，甲酸、乙酸等也可以达到同样的效果[16，35-36]。

李志松等[37]对玉米芯制备糠醛进行了研究，第一步用质量分数5%的稀硫酸溶液作催化剂，在100℃温度下回流反应3.5 h，戊糖收率可达64.5%（以多缩戊糖计）。第二步酸性水解液在170 ℃甲苯存在下，反应蒸馏3 h，糠醛收率达到85%（以戊糖计）。进一步精制蒸出液，制得糠醛。与一步法对比得出，糠醛收率提高5%～8%，并且反应时间缩短，水蒸气的用量减少。

两步法工艺与一步法相比具有糠醛收率高、原料利用率高等优点。两步法研究较为普遍，在新型催化剂、糠醛提取方式、糠醛收率方面都有很大突破。但是与一步法相比，所需反应设备多，高温高压的两步法生产工艺对设备性能要求高，且不利于糠醛转移到汽相中，限制了糠醛收率的进一步提高。

生物质水解制糠醛过程是一个十分复杂的过程，面临着反应多、产物复杂、分离困难等难题。针对实际研究及工业上的问题应加强对水解制糠醛反应机理和动力学的研究（如原料的微观结构、水解所得糖的结构、反应过程中传质扩散等）。

3 生物质高温分解制糠醛

高温分解（即热解）是在无氧条件下以适当的温度（300～600 ℃）处理生物质，使原料部分解聚，缓慢的加热有利于生成挥发性气体、有机酸类物质、有机醛类物质、混合酚类物质和木炭，迅速的加热会使液体产物大大减少，同时气体产物增加。它是由一系列平行的或连续的反应构成的复杂反应，通过逐级高温分解可以获得生物质的连续高温分解过程，进而得出特定产物的特定热解条件。斯坦福研究所（Stanford Research Institute，SRI）的Jones 提出了一个严格的定义，他定义热解为“在不向反应器内通入氧、水蒸气或高温一氧化碳的条件下，通过间接加热使含碳有机物发生热化学分解，生成燃料（气体、液体和碳黑）的过程。生物质高温分解制糠醛，是一定的高温条件使纤维素和半纤维素的键各自打开，生成小分子物质，通过催化剂的选择与温度的控制可以增大糠醛的收率。意大利Blasi 课题组对生物质热解制糠醛进行了多次研究，Blasi等[38]以氯化锌为催化剂对冷杉木进行高温分解，氯化锌含量为6%、温度为800 K 时冷杉木能最大量地液化。随着温度的升高，产生的炭和水的量增大，研究发现Lewis 酸具有断开长碳链与脱水的功能。在液体产物中发现了糠醛，并研究了氯化锌含量对糠醛收率的影响，得出随着氯化锌含量的增大，糠醛的收率先增大，随后几乎不变，最后减少，在1%～6%时糠醛收率为1.5%，为不加催化剂时的5 倍，仍然比较低的原因是此条件下产物中73%为炭和水，以至于生成其它产品的量都很少。

既然金属盐类可以催化生物质的高温分解，而无机酸已经在工业上广泛应用，所以研究者就开始研究酸式盐的催化作用。后来Blasi 等[39]同样以冷杉木为研究对象，分别用硫酸铵、磷酸氢铵为催化剂综合分析了加入硫酸铵与磷酸氢铵对木材分解产生的气、液与固的影响，对生成糠醛来说硫酸铵优于磷酸氢铵催化剂，硫酸铵含量约5%时糠醛收率最大，当催化剂含量大于10%后，产生大量的炭和水。

虽然ZnCl2、MgCl2、NiCl2和CoCl2在生物质高温分解过程中均具有一定的活性，但是同样反应条件下MgCl2活性高一些。Wan 等[40]以玉米秸秆为原料对ZnCl2、MgCl2、NiCl2和CoCl2催化剂及其最佳含量进行了研究，得出每100 g 干玉米秸秆用8 g MgCl2，糠醛的收率最高，又与山杨为原料对比得出当半纤维素含量一样时，纤维素含量高的糠醛收率高，这说明热裂解中不仅半纤维素转化为糠醛，部分纤维素也转化为糠醛，这是与水解方法不同的地方。但是遗憾的是作者没有深入地研究半纤维素、纤维素在高温分解的机理。

在前人以及课题组的前期工作对高温分解催化剂研究的基础上，与Colomba 同课题组的Branca等[41]开始进一步探究高温分解的影响因素。他以ZnCl2为催化剂对玉米芯高温分解生产糠醛进行了深入的研究，得出原料的物理性质、颗粒大小和床层密度均会影响催化效果，当氯化锌含量为2%～5%时糠醛最大收率为6%。最后作者指出有必要采取有效的方法及时地从生物油中提取出糠醛以防发生副反应减少收率、也有必要对糠醛的生产进行经济预算而且糠醛生产过程中其它的酸性催化剂也值得深入研究。

从H2SO4在水解过程中相对高的催化活性受到启发，学者开始研究其在热解中的催化效果，Branca 课题组[42]高温分解H2SO4预处理的玉米芯，结果表明用H2SO4预处理增加了玉米芯的分解活性，糠醛来源于半纤维素的一次分解以及纤维素的二次分解。与ZnCl2催化剂进行对比，H2SO4催化时糠醛收率稍微高一些，而且其它产物的含量均高，这说明ZnCl2主要通过催化二次分解生成糠醛。虽然作者从尽量避免液体酸的使用的角度出发想到将H2SO4浸泡到玉米芯中，结果证明催化效果没有液体酸水解效果好，而且浸泡原料仍然需要容器，同样容器腐蚀的问题没有解决。

水解过程中无机强酸有很好的效果，然而高温分解过程中无机盐的催化效果更好一些。Branca等[43]又进一步比较了H2SO4、H3PO4、H3BO4、(NH4)2SO4、ZnCl2、MgCl2、NiCl2与Fe2(SO4)3催化条件下糠醛的收率，H2SO4、Fe2(SO4)3、ZnCl2为催化剂时，糠醛的最大收率为5%～6%，加上葡萄糖的二次分解，H2SO4和Fe2(SO4)3能使糠醛收率达到8.5%，ZnCl2能使糠醛达到6.5%。优化得出当Fe2(SO4)3的浓度为4.8%时使糠醛的收率最大，达到了10%。通过对分解过程中中间产物的检测再一次得出Fe2(SO4)3使半纤维素的一次分解生成糠醛而ZnCl2是通过二次分解纤维素一次分解的产物生成糠醛的。

Lu 等[44]选择性分解生物质生产糠醛，用ZnCl2溶液预处理玉米芯，优化得出反应温度为350 ℃，原因是350 ℃时半纤维素恰好能充分分解，而纤维素和木质素还没有达到分解温度。随着ZnCl2含量的增多，起初分解的产物逐渐减少，而糠醛的收率在所研究的ZnCl2含量范围内逐渐增多，由于此次研究没有用量化的设备，所以仅仅得到的是糠醛的相对含量。随后Lu 等[45]对同样的原料、催化剂做了进一步的研究，此次研究对糠醛的收率进行了量化，得出在340 ℃和15%的ZnCl2条件下，糠醛收率为8%。

高温分解纤维素、半纤维素均能够转化为糠醛，浸入lewis 酸和无机酸也都大大地提高了糠醛的收率，与酸性条件下的水解相比，糠醛收率低一些，原因可能是高温分解一般温度在900 K 左右的高温条件下，此时炭化很严重。所以此处理工序的应用发展，对能够降低反应温度的催化剂的研究开发很有必要。

水解法与高温分解法作为生产糠醛的两种工艺各有优缺点，水解法不需要高温的条件，所以相对来说节能，但是由于它需要酸作催化剂，所以对仪器设备有一定的腐蚀。高温分解法能够将纤维素半纤维素都转化为糠醛，但是由于高温的条件，炭化很严重，所以糠醛的收率相比水解法低。

4 总结与展望

综上所述，在生物基经济时代，随着化石能源的紧缺、环境危机的加重，木质纤维素将很有可能成为许多化学品原材料的主要来源。合理的原料价格以及糠醛广泛的用途使生物质转化制糠醛的前景非常广阔。生物质转化制糠醛工艺的研究在近十多年有了长足的发展，为现有工艺的优化做出了很大的贡献。在生物质制糠醛的两种方法中，水解法一般以无机酸为催化剂，存在废液污染环境以及腐蚀设备等问题，但糠醛收率相对较高；高温分解法存在的问题是相对耗能，而且由于产生大量的炭和水，糠醛收率很难提高。目前国内外研究者对于生物质转化制糠醛的研究主要围绕如何提高糠醛收率及减少环境污染等方面进行，表现在催化剂的开发上，开发出环境友好、经济有效的催化剂是重中之重。对机理、动力学以及经济预算方面的研究还需要进一步加强。

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