草酸酯加氢铜基催化剂关键技术与理论研究进展

赵玉军，赵 硕，王 博，吕 静，马新宾

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

乙二醇（EG）是一种重要的有机化工原料，可用于生产聚酯纤维、塑料、橡胶、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂和炸药等产品，用途十分广泛。目前，工业合成乙二醇的主要方法是传统的石油路线，即乙烯氧化生成环氧乙烷（EO），然后环氧乙烷水合得到乙二醇。该生产方法生产路线长、水比（H2O∶EO）高、能耗大、乙二醇的选择性相对较低[1-2]。在当前石油资源日益枯竭的形势下，寻求替代石油的生产路线得到人们的广泛关注。我国的能源结构是贫油、少气、煤炭相对丰富，因此，开发非石油路线合成乙二醇的生产工艺，尤其是以煤为原料经过合成气合成乙二醇的方法在我国具有重要意义。

合成气制乙二醇方法主要有甲醇二聚法[3]、甲醛电化加氢二聚法[4]、甲醛氢甲酰化法[5]和草酸酯法。其中，CO 催化偶联合成草酸酯再进一步加氢生产乙二醇是当前C1 化工领域研究的热门方向，也是被广泛认为最有可能实现产业化的工艺路线。该路线具有原材料丰富、成本低、条件温和、产品纯度高、原子利用率高等特点，同时也是一条绿色环保的工艺路线。

合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺中，草酸酯加氢催化剂是关键技术之一。草酸酯加氢生成乙二醇反应主要由几个反应串联组成，产物中除了乙二醇外，还会存在中间产物乙醇酸酯和深度加氢产物乙醇等。以草酸二甲酯（DMO）加氢为例，其反应网络主要包括如下3 个反应，详见反应式（1）～式（3）。

值得注意的是，通过催化剂设计和反应工艺的优化，除能够获得较高的乙二醇选择性外，同样在适宜的条件下也能够选控合成乙醇酸甲酯或乙醇[6-7]。由于铜基催化剂在草酸酯加氢反应中表现出优异的催化性能，故得到本领域专家学者的广泛重视和深入研究。

本文着重介绍了近年来草酸酯催化加氢铜基催化剂的研究进展，系统讨论了催化剂载体效应和助剂改性作用对催化剂活性和选择性的影响，以及草酸酯加氢铜基催化剂的结构与价态调控，并对催化剂的失活研究和草酸酯加氢反应的工程放大进展进行简单概述。

铜系催化剂具有较高的羰基加氢选择性而对碳链的氢解能力较差，因而非常适宜于酯加氢生成醇的反应体系[8-9]。然而铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，因而为了获得适用于工业化生产的工业催化剂，通常采用负载型的铜基催化剂或采用适当的助剂进行改性。

通常负载型催化剂中的载体有较高的硬度和稳定的结构，除了能够提高活性组分的分散度、提供支撑和提高催化剂强度外，往往还具有防止催化剂高温团聚和烧结、提高活性组分的抗毒化能力等功能[10-11]。因而筛选合适的载体是草酸酯加氢制乙二醇催化剂研究的一个重要内容。草酸酯加氢催化剂载体研究较多的有氧化铬、氧化硅和分子筛等。

1.1 Cu-Cr

最早用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂为铜铬催化剂。美国Arco 公司的Zehner 等[12]于20 世纪70年代后期研究发现铜铬催化剂在草酸二乙酯加氢制乙二醇反应具有较高的活性。该催化剂在温度为220 ℃，草酸酯液相空速为1.5 h-1条件下进行了460 h，活性只有轻微的衰减，而草酸酯100%转化、乙二醇选择性达到95%以上。UBE 公司的Tahara等[13]在1982年也研究发现铜铬催化剂具有较高的催化活性和乙二醇选择性。福建物质结构研究所黄当睦等[14]采用铜铬催化剂进行了200 mL 催化剂的模试研究，所研制的铜铬催化剂在草酸二乙酯液相空速为0.27 h-1的条件下运行了1134 h，草酸二乙酯平均转化率为99.8%，平均选择性为95.3%。

尽管铜铬催化剂在草酸酯加氢反应中表现出较好的催化性能，但是由于铬的毒性比较大，所以开发新型无铬催化剂成为草酸酯加氢制乙二醇反应研究的热点。

1.2 Cu/SiO2

近年来，采用SiO2为载体制备草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究日益成为本研究领域的热点并取得一定的进展。

日本UBE 公司Miyazaki 等[15]采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂。在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100%时，乙二醇选择性最高达到99.5%。Thomas 等[16]采用离子交换法制得Cu/SiO2催化剂，研究发现该催化剂具有较好的分散度和较高的稳定性，且催化性能优于浸渍法制得的Cu/SiO2催化剂。

李竹霞等[17-18]分别以气相硅溶胶、硅胶和二氧化硅为载体，采用沉淀沉积法制备了系列Cu/SiO2催化剂。研究发现以硅溶胶为载体制备的催化剂活性组分具有较高的分散度和较高的活性。研究者还发现用氨水为沉淀剂时，铜与氧化硅更容易形成类硅孔雀石结构，将活性组分分割包裹在载体之中[18]。因而该催化剂中活性组分铜不易团聚和烧结，克服了铜基催化剂易烧结失活的缺点，表现出了较好的活性和高温稳定性。

许根慧等[19-20]对溶胶凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂进行研究发现催化剂最佳的组成比例为Cu/SiO2=0.67，而且催化剂最佳的还原温度为350℃。王保伟等[21]研究发现均相沉积沉淀法中采用铜氨溶液和硅溶胶并行滴加的顺序有助于提高催化剂的比表面积和孔容，从而提高催化剂的加氢活性与乙二醇选择性。

Qiao 等[22]研究发现在蒸氨沉淀法制备催化剂过程中，较高的蒸氨温度有助于铜与硅溶胶形成类硅孔雀石结构，并且随着蒸氨温度的升高此结构含量呈现增加的趋势并在90 ℃达最大值。而该系列催化剂的催化性能与催化剂中的类硅孔雀石结构含量的变化规律相一致。

Wang 等[23]通过对浸渍法和沉积沉淀法两种Cu/SiO2催化剂制备方法的研究，认为沉积沉淀法促进了铜物种在载体中的高度分散，从而降低了铜晶粒的粒径尺度，故在草酸二甲酯加氢反应中表现出较高的催化性能。Wang 等[24]还研究发现尿素水解法制备的Cu/SiO2催化剂具有较大的比表面积，且活性组分铜晶粒均匀分散在载体中，从而表现出较佳的催化性能。

Gong 等[7]发现采用蒸氨沉淀法制备的Cu/SiO2催化剂具有较高的比表面积以及较合理的Cu+/Cu0比例，因而在草酸酯加氢反应中表现出较高的催化性能。所研制的催化剂在反应温度为200 ℃条件下，草酸酯空速达到3.5 h-1，且草酸酯转化率为100%，乙二醇选择性达到95%。此外，还发现该催化剂在草酸酯加氢反应中可以通过调变反应温度从而有效调控乙二醇和乙醇的选择性，乙醇最高选择性达到83%，为煤经合成气制乙醇提供了一条可供选择的新型工艺路线（如图1 所示）。

图1 合成气经草酸酯加氢制乙醇反应示意图[7]

到目前为止，Cu/SiO2催化剂在草酸酯加氢催化剂体系中研究最为广泛和深入。分别在催化剂制备方法、负载量以及活性位及其作用等方面开展了研究。研究表明相对于浸渍法和离子交换法等方法，蒸氨沉淀法不仅能够大幅度提高铜的负载量，同时也能够提高活性组分铜的分散度，且获得适宜的铜的价态分布，从而获得较高的催化性能。显然这与蒸氨沉淀制备过程中各个阶段催化剂的微观结构密切相关。而这方面的研究尚未见文献公开报道。Cu/SiO2催化剂的催化性能见表1。

1.3 Cu/介孔氧化硅

Dai 等[25-29]利用等量浸渍法制备的Cu/HMS 催化剂活性远高于采用工业二氧化硅为载体的铜基催化剂。研究者认为HMS 具有较高的比表面积和规整的一维或三维的1.5～10 nm 的孔，因而有利于反应物和产物的扩散。而且HMS 载体催化剂与工业SiO2载体催化剂相比，铜晶粒尺度和Cu0/Cu+比例得到大幅度的降低，因而该催化剂具有相对较高的活性。研究者还发现铜负载量为20%的Cu/HMS 催化剂具有最佳的催化性能。

表1 Cu/SiO2 催化剂在草酸酯加氢反应中的催化性能

Dai 等[30]研究了浸渍法和蒸氨沉淀法两种方法制备的Cu/SBA-15 分子筛载体催化剂，发现蒸氨沉淀法制备的50%铜负载量的Cu/SBA-15 催化剂在液相空速为0.6 h-1时，DMO 转化率和EG 选择性分别为100%和99%，而直接浸渍法得到的Cu/SBA-15-IM 催化剂几乎没有活性。因此研究者认为蒸氨沉积沉淀法有助于提高铜的抗烧结能力和分散度从而提高了催化活性。

Ma 等[31]采用蒸氨-晶化方法制备了MCM-41 介孔二氧化硅分子筛负载的铜基催化剂。研究者利用MCM-41 介孔二氧化硅制备过程中所形成的规整有序的孔道结构对活性组分铜的高度分散作用，抑制了活性金属的烧结和晶粒团聚，使活性组分铜在催化剂具有较高的分散度，从而显著提高了催化剂的催化性能。如表2 所示，所研制的铜负载量为20%的催化剂20Cu-MCM-41 在空速为2h-1时，草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到100%和96%。

表2 铜基介孔分子筛催化剂在草酸酯加氢反应中的催化性能

由于介孔SiO2具有丰富的介孔结构，因而在催化剂制备过程中能够提高活性组分铜物种的分散度。但是浸渍法所制备的铜负载介孔二氧化硅催化剂表现出较低的活性，蒸氨法所得到的催化剂则普遍表现出较佳的催化性能。因而蒸氨制备方法的深入研究具有重要意义。

1.4 Cu/其它载体

Thomas 等[16]以SiO2、α-Al2O3、γ-Al2O3、MgO、TiO2为载体采用浸渍法制得系列铜系催化剂。研究表明酸性载体和碱性载体都会降低催化剂活性。酸性载体的副产物主要是乙烯、水、二乙醚、1,4-二氧杂环己烷；碱性载体的副产物主要是乙二醇脱水生成乙烯和草酸酯脱羰基生成一氧化碳。以二氧化硅为载体的催化剂的副产物为一氧化碳，二氧化碳和乙烯。Thomas 也研究发现骨架铜上乙醇酸乙酯的选择性大于乙二醇的选择性并且所得到的副产物主要是乙醇和少量的醛类。

唐博合金等[32]采用共沉淀法制备了Cu-Al、Cu-Mg-Al、Cu-Zn-Al 水滑石催化剂。由表3 结果可知Cu-Mg-Al 水滑石具有最好的催化活性。研究者认为由于水滑石和类水滑石的板层上含有碱性位，加之活性金属被均匀分割在水滑石结构中，颗粒间不易聚集，致使活性金属的分散性得以改善，因而活性高于浸渍法制备的催化剂。此外，由于Zn2+的半径大于Mg2+的半径，因此与Cu-Mg-Al 相比，Cu-Zn-Al 水滑石结构更容易发生John-Teller 效应，使Cu-Zn-Al 之间的协同作用减弱，催化性能受到影响。另外，由于Cu-Al 结构的水滑石John-Teller 效应作用较强，与Al3+形成二元水滑石的稳定性差，因此Cu-Al 水滑石催化剂相对前两者而言催化活性及选择性均较差。

Fan 等[33]采用Cu-Zn-Al 水滑石前体衍生的Cu-Zn-Al 催化剂进行草酸酯加氢制乙二醇反应研究发现Cu-Zn-Al 水滑石前体最佳焙烧温度是600℃，但是催化剂的反应活性相对较低，详细结果见表3。这可能与催化剂的制备过程控制手段细节相关。

表3 铜-水滑石催化剂在草酸酯加氢反应中的催化性能

以上研究表明，在众多处于研究阶段的催化剂中，Cu/SiO2催化剂表现出较佳的催化性能，能够在相似的条件下，在较高的空速下获得较高的活性和乙二醇选择性。催化剂中铜的分散度和铜的价态分布是影响催化剂催化性能的重要因素。提高催化剂的抗高温团聚甚至烧结的能力有助于其催化性能的提高，而这就需要在催化剂制备环节进行相关的优化与改性。同时研究表明，相对于浸渍法或离子交换法而言，蒸氨沉淀法有助于部分铜与硅形成层状硅酸盐结构，从而有效控制了铜的价态分布，同时也提高了催化剂的稳定性。因而表现出较高的催化性能和较佳的应用前景。

2 铜基催化剂的助剂改性

由于铜基催化剂存在比表面积较低，对氢气或草酸酯的活化能力较弱，且铜本身Hűttig 温度较低，因而抗烧结能力差[34]，故引发众多专家学者展开铜基催化剂的改性研究。所采用的助剂包括Ag、Au、Co、Ni、B 等元素的金属或氧化物。

Wang 等[6]采用均相沉积沉淀法制备了Ag 助剂改性的Cu-Ag/SiO2催化剂，发现该催化剂对乙醇酸甲酯具有较高的选择性。Dai 等[35]采用纳米构筑的CuAu 合金催化剂CuAu/HMS 用于草酸酯加氢反应，发现Au 的改性有利于高选择性的合成乙醇酸甲酯。尤其在Cu/Au 原子比为3∶2 时，乙醇酸甲酯的收率达到90%。Wang 等[36]研究发现在CuAu/SBA-15 催化剂表面形成了CuAu 合金，且在Au/Cu 约为0.1 时表现出最佳的催化性能。研究者认为合金形成有助于稳定Cu0和Cu+的比例并抑制铜物种在反应过程中发生迁移，因而能够表现出较高的活性和稳定性。

图2 Co 改性催化剂表面示意图与不同催化剂的催化性能[37]

Wen 等[37]研究发现1%Co 的掺杂有助于大幅度提高Cu/HMS 催化剂的催化活性，而同步蒸氨沉淀负载Cu 和Co 的方法有利于增强Cu 物种和Co 物种之间的相互作用。此外，研究者还认为金属Co 能够加速氢气的活化，从而提高催化活性，详见图2。Yin 等[38]还研究发现Ni 助剂改性的Cu3Ni/SiO2催化剂中，氧化态镍物种促进Cu 在Ni 物种表面的富集，提高了铜物种的分散度，从而提高了催化活性和乙二醇选择性。由表4 可知，在温度200 ℃和液相空速为1 h-1条件下，草酸酯完全转化，乙二醇选择性达到98%。而双金属催化剂Cu1Ni1/SiO2则有利于乙醇酸甲酯的生成，研究者认为这归功于双金属催化剂中Ni 与Cu 之间协同作用。

He 等[39]发现适量氧化硼的掺杂提高了Cu/SiO2催化剂中活性组分铜的分散度并且抑制了反应过程中铜晶粒的增长。当Cu/B 比为6.6 时，催化剂的稳定性能显著增强。研究者认为适宜并稳定的Cu+/Cu0比是稳定性提高的原因，而氧化硼较高的亲电能力能够降低Cu+的还原性从而使催化剂中铜的价态分布更加稳定。Zhao 等[40]在草酸酯选择性加氢制乙醇Cu/SiO2催化剂研究中也发现B 助剂的掺杂显著提高了铜的分散度并抑制了高温条件下铜晶粒的增长。研究者将这一现象归功于B 和Cu 之间较强的相互作用。

表4 铜基催化剂在草酸酯加氢反应中的催化性能

铜基催化剂助剂改性的研究从助剂作用角度可以分为两类：一种是通过加入具有一定活性作用的活性助剂直接改善催化剂对反应物的活化能力，从而提高催化剂的反应性能；另外一种情况就是加入一种惰性助剂，但是该助剂能够对催化剂中的活性组分铜物种的分散度或价态分布进行调变，以提高催化剂的催化性能。但是往往助剂的掺杂会造成多因素的变化，如部分活性助剂的加入不仅增加了活化能力，但是对催化剂的分散度、孔径结构乃至催化剂的酸碱性质也产生影响等。尽管在铜基催化剂的改性方面研究较多，但是诸多因素的协同作用使催化剂助剂改性作用机理的深入认识受到一定程度的局限。就目前而言，围绕草酸酯加氢催化剂的助剂改性方面的研究尚待进一步突破。而草酸酯加氢反应机理与催化剂活性位方面的研究有助于为催化剂改性研究提供理论依据。

3 草酸酯加氢反应活性位及催化剂价态调控

3.1 草酸酯加氢反应的活性位

目前对草酸酯加氢反应活性中心及不同价态铜的作用机理研究争议较大。早期研究认为是单一的Cu0或Cu+作为活性中心。为了考察单独的Cu0的草酸二甲酯加氢反应活性，李竹霞[41]使用铜粉和Raney 铜作为催化剂，考评结果显示，铜粉比表面积较低，反应活性较差，而Raney-Cu 具有高的零价铜表面积，故活性较高。结果显示Cu0具有加氢活性。但是李竹霞等[17]结合XRD 和Auger 电子能谱结果发现草酸二甲酯加氢活性与Cu+/Cu0的比例呈正相关，由此说明Cu+是草酸二甲酯的主要活性位。

许根慧等[19]通过XPS-AES 分析不同反应状态下Cu/SiO2催化剂表面组成后得出Cu+是草酸二乙酯加氢的活性中心，而Cu0则是提高乙二醇选择性的活性组分。Dai 等[20]认为Cu/HMS 催化剂中具有较强协同作用的Cu0-Cu+是草酸酯加氢的活性中心，高的Cu0/Cu+比有助于显著提高草酸酯转化率和乙二醇选择性。

更多研究表明，Cu+与Cu0是复合活性中心。Poels 等[42]指出Cu0解离吸附H2，Cu+在草酸酯催化加氢过程中起稳定甲氧基和酰基物种以及亲电子或路易斯酸的作用，通过与C=O 上氧的孤对电子作用来极化C=O。陈梁锋等[43]发现在草酸酯加氢过程中，Cu+与Cu0的协同作用决定了催化剂的活性，其中Cu0主要提供反应物的吸附位，并且解离H2，当Cu0表面积相近时，Cu+的表面积决定了催化剂的活性。Dai 等[26]对Cu/HMS 催化剂考察发现，Cu0与Cu+具有较强协同作用，高Cu0/Cu+比有助于提高草酸酯转化率和乙二醇选择性。

王保伟等[21]认为还原温度还决定了Cu0/Cu+的比值，进而影响反应活性。由于Cu0物种对反应的贡献主要体现在乙二醇的选择性，所以Cu0/Cu+比值过大会降低草酸二乙酯的转化率；而过低又会降低乙二醇的选择性和收率。

Gong 等[7]通过对蒸氨沉淀法制备的Cu/SiO2催化剂的DMO 加氢活性位进行研究，发现Cu0与Cu+分别由高度分散的CuO 和层状页硅酸铜经还原得到。研究者通过调变负载量以调变催化剂表面的Cu0和Cu+的相对量，并通过关联不同价态铜的含量和乙醇及C3～C4醇的生成速率，发现Cu0在加氢反应中作为主要的活性位，而Cu+物种主要促进乙醇酸甲酯和乙二醇的进一步转化。当Cu0/(Cu++Cu0)为0.33 时，获得最高的草酸酯加氢活性。岳海荣[44]进一步引入纳米管制备技术，制备了较纯的硅酸铜纳米管，然后采用H2、NaBH4和两种方式相结合的多种还原方法调变纳米管表面铜的价态，并关联催化剂表面的Cu0和Cu+与目标产物的收率，进一步证实两种价态的协同作用促进了加氢反应目标产物乙二醇的生成。

以上研究表明铜基催化剂表面铜活性物种的确定存在较大的争议，但是总的观点是Cu0与Cu+都会对草酸酯加氢反应产生作用，即存在协同作用。因此，在催化剂制备过程中必须对两种价态进行有效调控，提高草酸酯加氢活性和乙二醇选择性。

3.2 催化剂结构和价态调控

铜基催化剂之所以能够形成Cu0和Cu+两种价态并在催化反应中表现出各异的催化性能，与其制备过程中所形成的过渡态物相结构是息息相关的。Toupance 等[45]研究发现Cu/SiO2催化剂制备过程中存在两种不同的铜物种，一种是铜离子通过吸附嫁接在SiO2的表面，另一种是铜离子与硅酸反应形成层状硅酸铜。研究者认为层状硅酸铜的形成及其量与溶液的pH 值、混合时间、铜离子浓度以及NH4+的添加量有关。但是这些铜物种的形成对还原后的价态分布规律的影响没有研究。陈梁锋等[43]认为由于离子交换的铜与氧化硅载体形成了较强的相互作用，因而易被还原为Cu+。Toupance 等[46]认为Cu/SiO2催化剂中与载体强相互作用的铜物种低温下只能还原成Cu+，进一步还原为Cu0需达到873 K以上。

岳海荣[44]发现蒸氨水热法（AEH）制备的Cu/SiO2催化剂中存在层状硅酸盐的结构。研究者认为在AEH 制备过程中，氨水加入Cu(NO3)2的溶液中会与溶液中的Cu2+形成[Cu(NH3)4]2+，并且由于溶液里存在OH-（氨水加入，pH＞10），可能与[Cu(NH3)4]2+结合形成[Cu(OH)(NH3)4]+，[Cu(OH)2(NH3)4]和[Cu(OH)2(H2O)4]等复合物。同时，由于硅溶胶加入到碱性溶液里中，部分SiO2会溶解形成硅酸。带正电的铜氨络合离子吸附在带负电的SiO2表面，形成嫁接的(≡SiO)2Cu(Ⅱ)和≡SiOCu(Ⅱ)物种[22，26，45]，零价态的铜复合物由于含有OH-会与溶解的硅酸发生反应生成(≡SiO)2Cu(Ⅱ)单体，这些(≡SiO)2Cu(Ⅱ)单体发生聚合作用向四周方向延伸生长，就会形成(≡SiO)2Cu(Ⅱ)层，这些层状结构就是层状硅酸铜。另一方面，碱性条件下的Cu(OH)2(OH2)4化合物发生羟连作用会形成氢氧化铜颗粒，这些颗粒会沉积在层状结构上[47]。而这两种铜物种，即层状硅酸铜和氢氧化铜分别对应于还原后的Cu+和Cu0。因此在制备过程中调变两种结构的铜物种组成即可实现对最终催化剂中的铜价态的调变。岳海荣[44]发现采用纳米管制备技术能够制备较纯的层状硅酸铜纳米管，并可随后采用H2、NaBH4和两种方式相结合的多种还原方法调变纳米管表面铜的价态组成。

4 草酸酯加氢铜基催化剂成型与内扩散行为

4.1 铜基催化剂成型

对一种工业多相催化剂来说，除了具备活性好、选择性高、稳定性好等性质外，还必须具有一定的机械强度（压碎强度、磨损强度）以应对工业应用过程中的催化剂磨损问题[48]。而催化剂的机械强度与其成型方法直接相关。由于铜硅催化剂属于脆性材料，其成型的难度相对较大。考虑草酸酯加氢反应体系的特点，成型催化剂不仅要拥有较高的强度同时也需要具有足够的活性和稳定性。因此如何尽量保持铜基催化剂原粉活性的同时，将之成型为具有一定机械强度的颗粒型催化剂是煤制乙二醇成套技术的关键技术之一。目前草酸酯加氢铜硅催化剂成型方面的研究极少。Zhao 等[49]对铜基催化剂的成型方法进行研究发现高铜负载量时，催化剂出现一种特殊的微观结构（裂纹、包状结构以及非连续相），并对机械强度产生不利影响。此外，铜负载量变化的同时也改变了催化剂的孔隙率以及晶体形貌，而较大的晶粒导致机械强度降低，甚至无法成型。低负载量下，铜负载量的提高能够显著提高催化剂材料表面能，从而有利于提高材料机械强度。研究发现负载量为20%的Cu/SiO2催化剂具有较高的铜分散度和孔隙率以及较高的机械强度，且在草酸酯加氢制乙二醇反应中表现出最佳的催化活性，从而为草酸酯加氢铜基催化剂的成型提供了理论依据。

鉴于催化剂成型过程中，各种助剂如黏合剂与造孔剂等的加入不仅影响其机械强度，还对催化剂的比表面积、孔径结构乃至活性组分的价态分布等产生影响。因而Cu/SiO2催化剂成型过程的研究不仅是一个技术难题，同时存在众多科学问题，有待于进一步的深入研究。

4.2 铜基催化剂的扩散行为

通常文献所报道催化剂的反应性能大部分是采用小颗粒催化剂在微型反应器中评价得到的。从工程化应用角度考虑，显然成型催化剂的催化性能更加符合工业实际。但是从实验室催化剂的几十目到工业催化剂的几毫米的粒度的变化过程中，内扩散的影响是一个无法回避的问题。遗憾的是迄今为止极少有公开文献就该问题进行深入研究。

Yue 等[34]利用Carberry 数和Wheeler-Weisz(ηφ2)数对小颗粒催化剂、不同尺度成型催化剂（φ2 和φ3的圆柱形）以及整体型催化剂中的内外扩散进行了定量计算，并与催化剂的活性进行关联，见表5。研究发现，对于这4 种催化剂来说，所有反应物及产物外扩散对反应的影响都可以忽略。但是成型催化剂中内扩散对加氢反应速率影响较大，尤其是随着粒径的增大内扩散限制趋于严重。而整体型催化剂由于活性组分铜均匀分散在较薄的涂层中，从而可有效消除内扩散的影响，促使草酸酯加氢制乙二醇反应在动力学区进行。另外研究发现随着整体型催化剂涂层厚度增加，催化活性先升高后降低。这是由于当涂层太厚时，扩散路径增长，内扩散限制不可忽略，导致催化活性降低。

表5 CuSi/Monolith，CuSi/40～60 和挤条催化剂的催化反应性能①[34]

为了应对内扩散对反应活性与选择性的负面影响，尽量消除内扩散效应成为草酸酯加氢铜基催化剂亟待解决的难题。众所周知的是，简单降低粒径虽可以在一定程度降低内扩散的影响，但是容易导致床层阻力过高。因而异形催化剂如三叶草型、蝶形、环形等异型催化剂或将成为解决该难题的突破口。而Yue 等[34]提出的整体型催化剂则有可能同时彻底解决内扩散与床层阻力高等问题，故展现出良好的应用前景。

5 草酸酯加氢铜基催化剂的稳定性

5.1 铜基催化剂的失活

铜基催化剂在草酸酯加氢反应体系中表现出良好的催化性能，并且成本低廉，易于工业放大。但是铜基催化剂易于烧结导致催化剂失活。近些年，用于草酸酯加氢反应体系铜基催化剂稳定性的研究较多，并且取得了一定的进展。

对于草酸酯加氢催化剂的失活，Zehner 等[12]分析认为可能原因是：①反应热失控或者反应热的非均匀分布造成产品乙二醇的进一步氢解和其它副产物如乙二醇乙醚、乙醇酸甲酯的生成。而且反应温度过高还会导致聚合反应的发生和铜的草酸盐或者乙醇酸盐的生成，造成活性的降低；②原料中含有硫或卤素化合物导致催化剂的失活。

肖文德等[50]对Cu/SiO2催化剂在草酸酯加氢反应中寿命进行了考察，反应条件为：压力3.0 MPa，摩尔氢酯比50，空速为0.95 g/(g·h)，温度为207.5～213 ℃，运行时间达到1000 h，DMO 平均转化率为97.93%，EG 平均选择性为88.36%。研究者发现当运行时间超过500 h 后，活性开始降低。肖文德等[51]认为铜烧结或高聚物可能是导致催化剂活性降低的主要原因。

Zhang 等[52]研究发现铜颗粒以很小的粒径高度分散在新鲜催化剂的表面，而这些颗粒的团聚正是造成催化剂失活的主要原因。张博等[53]研究发现硫中毒也可以使草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂快速失活。

Lin 等[54]研究发现采用乙醇代替甲醇作为草酸酯的溶剂，Cu/SiO2催化剂的寿命提高了20 倍。研究认为催化剂失活是由于表面金属与反应物之间氧化还原循环导致的价态变化造成的，甲醇容易被氧化产生CO，增强铜物种的氧化还原循环，导致铜晶粒长大，活性组分烧结失活。而乙醇对于活性中心具有稳定作用，可以有效地抑制铜晶粒聚集长大的速度，使催化剂的稳定性增强。

由于铜基催化剂反应过程中，存在多种价态，故各种不同价态铜物种的稳定存在是催化剂反应性能稳定的重要前提。He 等[39]认为B 的添加可以减弱表面Cu+的还原能力，进而避免Cu+被进一步还原为金属铜，保持铜的价态稳定的同时也抑制铜晶粒的增长。Wang 等[36]还认为在催化剂表面形成Cu-Au 合金纳米颗粒有利于稳定Cu0和Cu+的比例，还可以阻碍反应过程中表面铜物种的迁移，进而提高催化剂的稳定性。

Yue 等[34]比较了Cu/SiO2颗粒催化剂和整体型催化剂的稳定性以及高温处理后的活性变化，发现两种催化剂都具有很好的稳定性，但是高温处理后颗粒催化剂很快失活，而整体型催化剂还能保持很长一段时间的活性，说明整体型催化剂具有更强的稳定性。研究者认为这是由于铜硅催化剂是以极薄的薄层形式分布在堇青石基体表面，使得铜催化剂被很好的分散，从而抑制了反应过程和高温处理过程中铜晶粒的团聚和长大。此外整体式催化剂具有均匀的孔道，使得物料气流分布均匀，促进反应热均匀分布，避免局部热点温度过高导致铜物种晶粒的团聚甚至烧结。

综上所述，草酸酯加氢铜基催化剂失活的原因主要是反应过程中铜晶粒聚集增长，甚至烧结，导致催化剂失活。而铜晶粒尺度增长很大程度上是由于铜价态频繁转化造成的，可以通过添加适当的助剂以稳定催化剂中铜的价态分布，减少铜价态转化的频率，有效抑制铜晶粒团聚长大的速度。催化剂表面产生高聚物可能是催化剂失活的另外一个影响因素，但是高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物的产生方面尚待进一步研究。

5.2 草酸酯加氢反应的放大

为了推动煤制乙二醇技术的工程化，天津大学、福建物质结构研究所、华东理工大学、西南化工设计研究院及上海石化研究院等科研院所分别开展了草酸酯加氢模试研究及工程放大。

中科院福建物质结构研究所是国内较早开展草酸酯加氢制乙二醇反应研究的科研单位之一，并且在工程化方面取得了突出的成绩。早在1996年，黄当睦等[14]进行了草酸二乙酯催化加氢制乙二醇模试研究，采用Cu-Cr 催化剂，进行了1134 h 的连续运转。2009年底，通辽金煤公司采用福建物质结构研究所技术完成了150 kt/a 乙二醇装置建设，并完成了两年的试运行。西南化工设计研究院采用Cu/SiO2催化剂开展了15 t/a 草酸二乙酯加氢制乙二醇放大研究，草酸二乙酯转化率为99.5%，乙二醇选择性不小于90%，时空收率不小于300 g/(L·h)[55]。华东理工大学也研究了Cu/SiO2催化剂并完成了300 h 模试研究，草酸二甲酯转化率达到100%，乙二醇选择性达到95%[56]。

天津大学在煤制乙二醇成套技术开发方面进行了大量的研究工作，在草酸酯加氢催化剂的制备、成型与工程放大以及反应工艺研究方面取得了重要进展。天津大学于2010年完成了1 t/a 草酸酯加氢模试放大研究。模试装置采取了多段电加热的管式反应器代替等温反应器，并采用了放大规模为100 kg/批和成型粒度为Φ3×3 mm 的Cu/SiO2催化剂[57]。如图3 所示，模试反应稳定运行4700 h，草酸酯转化率始终保持100%，乙二醇平均选择性大于95%，乙二醇时空收率达到256 g/(L·h)，催化剂没有明显活性衰减，因而展现出良好的工程应用前景。通过草酸酯加氢模试的研究，深入掌握了反应过程中温度、压力、空速、氢酯比等工艺条件对热效应及催化活性的影响规律，提出了反应工艺的优化和控制方案。同时也形成了催化剂还原关键技术以及针对产品复杂组成的精馏分离关键技术。最终为万吨级工艺包的编制提供了设计依据。目前，正在进行万吨级煤制乙二醇示范工程项目建设。

图3 草酸酯加氢制乙二醇模试催化剂寿命[57]

目前，草酸酯加氢催化剂的稳定性被普遍认为是煤制乙二醇技术实现工程化放大的瓶颈。但是，科学合理的反应工艺对于催化剂的表观催化性能具有决定性作用，甚至决定该技术工程放大的成败。鉴于该工艺是一条崭新而复杂的工艺路线，因此通过模试、中试乃至示范工程项目对成套反应工艺进行持续不断的研究和优化是非常必要的。

6 前景与展望

合成气经草酸酯加氢制乙二醇作为一条资源利用率高、低排放、低污染的绿色合成路线，不仅具备较高的经济价值和社会价值，同时符合国家发展低碳经济和循环经济的战略要求。

对于草酸酯加氢制乙二醇反应体系，由于普遍采用的铜基催化剂热稳定性较差，故具有较高的抗高温烧结能力的铜基催化剂是本课题的一个重要方向。其中，载体效应、制备方法优化以及助剂改性是解决这一难题的主要方法。此外，由于催化剂对温度的敏感性，故反应过程中的温度控制是一个重要工艺问题。而提高氢酯比在一定程度上有助于提高催化剂的催化性能，但是对催化剂的强度提出更高的要求，同时也造成催化剂床层阻力和操作成本的大幅度增加。因此，具备较高强度和加氢活性的新型催化剂研究的是本课题的一个重要方向，而异型催化剂的研究则有可能解决催化剂床层阻力大这一工程化难题。

[1] Maihom T，Namuangruk S，Nanok T，et al. Theoretical study on structures and reaction mechanisms of ethylene oxide hydration over H-ZSM-5：Ethylene glycol formation[J].J. Phys. Chem. C，2008，112（33）：12914-12920.

[2] Altiokka M，Akyalcin S.Kinetics of the hydration of ethylene oxide in the presence of heterogeneous catalyst[J].Ind.Eng.Chem.，Res.，2009，48（24）：10840-10844.

[3] Brown S ，Crabtree R. Making mercury-photosensitized dehydrodimerization into an organic synthetic method.Vapor-pressure selectivity and the behavior of functionalized substrates[J].J.Am.Chem.Soc.，1989，111（8）：2935-2946.

[4] The Electrosynthesis Co Inc. Method for paired electrochemical synthesis with simultaneous production of ethylene glycol：US，4950368[P].1990.

[5] 王克冰，王公应. 非石油路线合成乙二醇技术研究进展[J]. 现代化工，2005，25（s1）：47-52.

[6] Wang B，Xu Q，Song H，et al. Synthesis of methyl glycolate by hydrogenation of dimethyl oxalate over Cu-Ag/SiO2catalyst[J]. J.Nat.Gas.Chem.，2007，16（1）：78-80.

[7] Gong J，Yue H，Zhao Y，et al.Synthesis of ethanol via syngas on Cu/SiO2catalysts with balanced Cu0-Cu+sites[J].J.Am.Chem.Soc.，2012，134（34）：13922-13925.

[8] Brands D S，Poels E K，Bliek A.Ester hydrogenolysis over promoted Cu/SiO2catalysts[J].Appl.Catal.A：Gen.，1999，184（2）：279-289.

[9] Zhang R，Sun Y，Peng S. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over CuO-SiO2gel catalyst[J].React.Kinet.Catal.L，1999，67（1）：95-102.

[10] Cocke D L ，Johnson E D ，Merrill R P. Planar models for alumina-based catalysts[J].Catal.Rev.，1984，26（2）：163-231.

[11] 史泰尔斯A B，等. 催化剂载体与负载型催化剂[M]. 李大东，等译，北京：中国石化出版社，1992.

[12] Zehner L R，Lenton R W.Atlantic richfield company，process for the preparation of ethylene glycol：US，4112245[P].1978.

[13] Tahara S，Fujii K，Nishihira K，et al. Process for continuously preparing ethylene glycol：EP，46983[P].1982.

[14] 黄当睦，陈彰明，陈福星，等. 草酸二乙酯催化加氢制乙二醇模试研究[J]. 工业催化，1996（4）：24-29.

[15] Miyazaki H，Uda T，Hirai K，et al. Process for producing of the ethylene glycol and/or glycolic acid ester，catalyst composition used thereof，and process for production thereof：US，4585890[P].（1986）.

[16] Thomas D J，Wehrli J T，Wainwright M S，et al.Hydrogenolysis of diethyl oxalate over copper-based catalysts[J].Appl.Catal.A：Gen.，1992，86（2）：101-114.

[17] 李竹霞，钱志刚，赵秀阁，等. 载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J]. 华东理工大学学报，2005，31（1）：21-30.

[18] 李竹霞，钱志刚，赵秀阁，等. 草酸二甲酯加氢Cu/SiO2催化剂前体的研究[J]. 华东理工大学学报，2004，30（6）：613-617.

[19] 李振花，李延春，许根慧. 草酸二乙酯气相催化加氢合成乙二醇的研究[J]. 化学工业与工程，1993，10（4）：27-33.

[20] 李振花，许根慧，王海京，等. 铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响[J]. 催化学报，1995，16（1）：9-14.

[21] 王保伟，张旭，许茜，等.Cu/SiO2催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能[J]. 催化学报，2008，29（3）：275-280.

[22] Chen L，Guo P，Qiao M，et al. Cu/SiO2catalysts prepared by the ammonia-evaporation method：Texture，structure，and catalytic performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].J.Catal.，2008，257（1）：172-180.

[23] Zhu Y，Wang S，Zhu L，et al. The influence of copper particle dispersion in Cu/SiO2Catalysts on the hydrogenation synthesis of ethylene glycol[J].Catal.Lett.，2010，135（3-4）：275-281.

[24] Wang S，Li X，Yin Q，et al. Highly active and selective Cu/SiO2catalysts prepared by the urea hydrolysis method in dimethyl oxalate hydrogenation[J].Catal.Commun.，2011，12（13）：1246-1250.

[25] Yin A，Guo X，Dai W，et al.High activity and selectivity of Ag/SiO2catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate[J]. Chem. Commun.，2010，46（24）：4348-4350.

[26] Yin A，Guo X，Dai W，et al.The nature of active copper species in Cu-HMS catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol：New Insights on the synergetic effect between Cu0and Cu+[J].J.Phys.Chem.C，2009，113（25）：11003-11013.

[27] Yin A，Guo X，Fan K，et al. Ion-exchange temperature effect on Cu/HMS catalysts for the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].ChemCatChem，2010，2（2）：206-213.

[28] Yin A，Guo X，Fan K，et al.Influence of copper precursors on the structure evolution and catalytic performance of Cu/HMS catalysts in the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J]. Appl.Catal. A：Gen.，2010，377（1-2）：128-133.

[29] Yin A Y，Guo X，Dai W，et al. Highly active and selective copper-containing HMS catalyst in the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].Appl.Catal.A：Gen.，2008，349（1-2）：91-99.

[30] Guo X，Yin A，Dai W，et al.One pot synthesis of ultra-high copper contented Cu/SBA-15 material as excellent catalyst in the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].Catal.Lett.，2009，132（1-2）：22-27.

[31] Ma X，Chi H，Yue H，et al.Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol over mesoporous Cu-MCM-41 catalysts[J]. AIChE J.，2012.DOI：10.1002/aic.13998.

[32] 唐博合金，朱明，陆颖音，等. 铜-水滑石型催化剂在草酸二甲酯加氢反应中的应用[J]. 精细石油化工，2009，26（2）：15-17.

[33] Zhang S，Liu Q，Fan G，et al.Highly-dispersed copper-based catalysts from Cu-Zn-Al layered double hydroxide precursor for gas-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].Catal.Lett.，2012，142：1121-1127.

[34] Yue H，Zhao Y，Zhao L，et al.Hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol on a Cu/SiO2/cordierite monolithic catalyst：Enhanced internal mass transfer and stability[J].AIChE J.，2012，58（9）：2798-2809.

[35] Yin A，Wen C，Dai W，et al. Nanocasting of CuAu alloy nanoparticles for methyl glycolate synthesis[J]. J. Mater. Chem.，2011，21：8997-8999.

[36] Wang Y，Duan X，Zheng J，et al.Remarkable enhancement of Cu catalyst activity in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol using gold[J].Catal.Sci.Technol.，2012，2：1637-1639.

[37] Wen C，Cui Y，Yin A，et al.Remarkable improvement of catalytic performance for a new cobalt-decorated Cu/HMS catalyst in the hydrogenation of dimethyloxalate[J].ChemCatChem，2013，5（1）：138-141.

[38] Yin A，Wen C，Guo X，et al.Influence of Ni species on the structural evolution of Cu/SiO2catalyst for the chemoselective hydrogenation of dimethyl oxalate[J].J.Catal.，2011，280：77-88.

[39] He Z，Lin H，He P，et al.Effect of boric oxide doping on the stability and activity of a Cu-SiO2catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].J.Catal.，2011，277（1）：54-63.

[40] Zhao S，Yue H，Zhao Y，et al.Chemoselective synthesis of ethanol via hydrogenation of dimethyl oxalate on Cu/SiO2：Enhanced stability with boron dopant[J].J.Catal.，2013，297:142-150.

[41] 李竹霞. 草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的研究[D]. 上海：华东理工大学，2004.

[42] Poels E K，Brands D S. Modifieation of Cu/ZnO/SiO2catalysts by high temperature reduction[J].Appl.Catal.A：Gen.，2000，191（1-2）：83-96.

[43] 陈梁峰，朱渊，刘晓饪，等.Cu/SiO2催化剂制备方法对其草酸二甲酯催化氢解活性的影响[J]. 化学学报，2009，67（23）：2739-2744.

[44] 岳海荣. 铜基催化剂的可控制备及在草酸酯加氢反应中的构效关系[D]. 天津：天津大学，2012.

[45] Toupance T，Kermarec M，Lambert J F，et al.Conditions of formation of copper phyllosilicates in silica-supported copper catalysts prepared by selective adsorption[J]. J. Phys. Chem. B，2002，106（9）：2277-2286.

[46] Marchi A J，Fierro J L G，Santamaría J，et al.Dehydrogenation of isopropylic alcohol on a Cu/SiO2catalyst：A study of the activity evolution and reactivation of the catalyst[J]. Appl. Catal. A：Gen.，1996，142：375-386.

[47] Burattin P，Che M，Louis C.Molecular approach to the mechanism of deposition precipitation of the Ni(Ⅱ) phase on silica[J]. J. Phys.Chem.B，1998，102（15）：2722-2732.

[48] 朱洪法. 催化剂成型[M]. 北京：中国石化出版社，1992.

[49] Zhao L，Zhao Y，Wang S，et al.Hydrogenation of dimethyl oxalate using extruded Cu/SiO2catalysts：Mechanical strength and catalytic performance[J].Ind.Eng.Chem.Res. ，2012，51（43）：13935-13943.

[50] 鲍红霞，高志强，肖文德.Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯1000 h 加氢反应[C]//第十届全国青年催化学术会议，呼和浩特，2005.

[51] 康文国，李伟，肖文德. 草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂失活研究[J]. 工业催化，2009，17（6）：70-74.

[52] Zhang X，Wang B，Guo Y，et al. Deactivation behavior of SiO2supported copper catalyst in hydrogenation of diethyl oxalate[J]. J.Fuel Chem.Tech.，2011，39（9），702-705.

[53] 张博，计扬，骆念军，等. 草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活研究：硫中毒[J]. 天然气化工，2012，37（2）：39-43.

[54] Lin J，Zhao X，Cui Y，et al.Effect of feedstock solvent on the stability of Cu/SiO2catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].Chem.Commun.，2012，48：1177-1179.

[55] 王科，古共伟，陈鹏，等. 草酸酯催化加氢制乙二醇中试研究[J]. 石油化工，2010，39：433-435.

[56] 黄斌. 草酸二甲酯加氢制乙二醇模试研究[D]. 上海：华东理工大学，2008.

[57] 赵玉军. 草酸酯加氢制乙二醇反应研究[R]. 博士后出站报告，天津：天津大学，2010.