萃取精馏分离碳酸二甲酯-乙醇二元共沸物

董 营，肖 颖，黄耀东，白 鹏

（天津大学化工学院，天津300072）

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）是一种近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，在农药、医药、高分子合成、燃料添加剂及溶剂中均有广泛的运用。DMC 和乙醇发生酯交换反应可以合成碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，是一种很有前途的合成方法。但是，由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法提高反应的收率。利用DMC 和乙醇为原料合成碳酸二乙酯或者碳酸甲乙酯的过程中，均涉及DMC 和乙醇的分离。

乙醇-DMC 二元物系的汽液平衡数据已有少量报道。Jong-Hyeok Oh 等[1]用顶空气相色谱法（HSGC）测定了DMC-乙醇在T=333.15 K 下的等温汽液平衡；Makoto Fukano 等[2]测定了甲醇-乙醇-DMC 及相应的三组二元物系在不同压力下的沸点数据，并在此基础上用Wilson 模型得到二元及三元的汽液平衡；Luo 等[3]测定了乙醇-DMC 等二元物系的恒压汽液平衡数据，并分别用Wilson 模型和NRTL 模型对实验数据进行拟合；赵霞等[4]采用双循环汽液平衡釜测定了乙醇-DMC 在P=100 kPa 下的汽液平衡数据，并用Wilson 模型对实验数据进行了拟合，结果表明Wilson 模型的计算结果和实验数据吻合较好。

本文作者通过初步筛选和汽液平衡实验验证，得出以糠醛为溶剂萃取精馏分离DMC-乙醇共沸物是可行的，并对加入溶剂糠醛分离此共沸物的双塔连续精馏和单塔侧线采出精馏流程进行了模拟比较。

1 萃取剂的选择

通过物质极性和分子共轭结构初步筛选出了萃取精馏分离乙醇-DMC 物系的溶剂：邻二甲苯、氯苯、糠醛、碳酸乙烯酯、乙二醇和NMP 等[5-8]。

1.1 同一溶剂比、不同溶剂的讨论

按照UNIFAC 法[9]的计算步骤计算出当溶剂比（溶剂与原料液的摩尔比）为1∶1 时，乙醇和DMC在全浓度范围内的相对挥发度α12。在各种溶剂分别作用下，α12随乙醇含量（无溶剂基）变化而变化的情况如图1 所示。

从图1 可以看出，在所选溶剂的作用下，乙醇和DMC 的相对挥发度α12随着乙醇含量的减少而增大，这与无溶剂作用时的变化趋势一致。

在初筛得到的6 种溶剂中，当溶剂比为1∶1时，邻二甲苯、氯苯和糠醛3 种溶剂消除了乙醇-DMC 物系的共沸，从全浓度范围内来看，这3种溶剂的作用效果依次为：糠醛＞氯苯＞邻二甲苯。

1.2 同一溶剂、不同溶剂比的讨论

考察不同含量糠醛的加入对乙醇-DMC 物系的影响，将UNIFAC 计算得到的不同溶剂含量时乙醇的汽液相组成作图，如图2 所示。

图1 不同溶剂作用下乙醇-DMC 的相对挥发度α12随乙醇含量变化的曲线图

图2 不同溶剂浓度下乙醇-DMC-糠醛系统的预测汽液平衡图（无溶剂基）

由图2 可知，以糠醛为溶剂时，消除乙醇-DMC体系共沸所需的最低溶剂比为0.25；当溶剂比为1∶1 时，乙醇-DMC 便可以较容易地得到分离。

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2 汽液平衡实验

2.1 实验装置和试剂

实验所用的汽液平衡装置如图3 所示。平衡釜采用加热棒通过变压器调压加热，加热功率的变化范围为0～220 V。冷却介质为自来水，并用制冷机循环制冷。系统温度由一组0～50 ℃、50～100 ℃、100～150 ℃和150～200 ℃的十分之一的标准温度计（常州瑞明WLB-21 型）测得，测量精度为0.1℃。大气压强由空盒气压表（杰韦弗DYM3 型）测得，误差为0.1kPa。另备1 mL 注射器10 支、5 mL及20 mL 注射器各3 支。

本实验所用的试剂及规格如表1 所示。

图3 汽液平衡装置示意图

表1 实验所用试剂及规格

2.2 分析方法和条件

样品采用气相色谱仪（鲁南瑞红SP-6890 型）进行定量分析，并使用浙江大学N2000 色谱工作站进行数据采集。采用相对校正因子法对色谱采集的数据进行校正。

色谱分析条件：色谱柱为氰丙基苯基(质量分数50%)-二甲基硅烷基(质量分数50%)共聚物空心柱（30 m×0.32 μm×0.25 μm），载气为N2，燃气为H2，助燃气为空气。检测器采用氢火焰检测器（FID）；汽化和检测温度为180 ℃，柱室温度为120 ℃，柱头压为0.2 MPa。

2.3 实验步骤

连接装置，检查整个系统的气密性，记录实验时的大气压值。向平衡釜内加入30～40 mL 混合溶液后接通电源，打开冷却水，调节加热电压，控制加热功率，待液体沸腾后再慢慢调大加热电压，并控制冷凝回流液的滴速为每秒2～3 滴。稳定回流15 min 左右，以建立汽液平衡状态达到平衡后，记录温度计的读数，用注射器分别取少量两相样品，进行色谱检测。

3 实验数据的处理

3.1 Wilson 方程关联

对于二元体系，Wilson 活度系数方程如式（1）～式（4）。

Aspen Plus 的数据库中暂无DMC-糠醛及乙醇-DMC 的Wilson 二元交互作用参数，使用其数据回归（data regression）功能对实验数据进行回归，分别得到DMC、糠醛、乙醇、DMC 的作用参数列于表2 与表3 中。利用泡点算法由液相组成计算出汽相组成与温度，并与实验数据进行比较，列出绝对偏差与相对偏差值，汇总结果于表4、表5 中。

表2 DMC、糠醛的Wilson 方程作用参数表

表3 乙醇、DMC 的Wilson 方程作用参数表

由表4、表5 可知，由Wilson 关联得到的计算值与实验值的最大相对偏差不超过3%，且大部分相对偏差落于1%以内。因此，Wilson 方程对DMC-糠醛及乙醇-DMC 二元体系的关联效果良好。

3.2 二元气液平衡数据的热力学一致性检验

将实验测得的DMC-糠醛及乙醇-DMC 二元汽液平衡数据列于表6 中。

采用Herington 推荐的半经验方法对所得的等压汽液平衡数据进行热力学一致性检验。以ln(γ1/γ2)对液相摩尔分数x1作图，分别得到图4 和图5。

表7 中的∣D-J∣值分别为4.15 与0.32，均小于10。因此实验测得的二元等压汽液平衡数据满足Herington 的热力学一致性要求。由于多元物系的热力学一致性检验还缺乏可以普遍使用和广泛接受的方法，本研究只对测定的二元汽液平衡数据进行了热力学一致性检验。

3.3 三元气液平衡数据的处理

实验测得溶剂比（溶剂与原料的体积比）为1∶1 时的三元汽液平衡数据，将所得的数据处理得到乙醇和DMC 的相对含量（无溶剂基），并计算得到溶剂作用下不同组成时的相对挥发度，如表8所示。

表4 由Wilson 方程关联得到的常压下DMC(1)-糠醛(2)汽液平衡数据表（P=101.3 kPa）

表5 由Wilson 方程关联得到的常压下乙醇(1)-DMC(2)汽液平衡数据表（P=101.3 kPa）

图4 DMC-糠醛热力学一致性检验

图5 乙醇-DMC 热力学一致性检验

表6 常压下DMC(1)-糠醛(2)及乙醇(1)-DMC(2)的汽液平衡数据表（P=101.3 kPa）

表7 热力学一致性检验数据

将实验测得与UNIFAC 模型模拟计算相同糠醛含量作用下乙醇-DMC 物系的汽液平衡数据分别作图得到无溶剂基的汽液平衡曲线如图6 所示。

由图6 可以看出，当溶剂比为1∶1 时，糠醛的加入能增大乙醇-DMC 体系的相对挥发度，从而消除了该体系的共沸，实验测得的数据与UNIFAC 模型预测的结果基本相符。因此，选用糠醛作萃取精馏的溶剂分离乙醇-DMC，可以得到纯的乙醇和DMC 产品。

表8 常压下乙醇(1)-DMC(2)-糠醛(3)的汽液平衡数据表（P=101.3 kPa）

图6 常压下乙醇(1)-DMC(2)-糠醛(3)系统的汽液平衡图（无溶剂基）

图7 双塔连续萃取精馏流程图

4 Aspen Plus 模拟连续萃取精馏过程

4.1 双塔连续萃取精馏

SEP 塔进料为：常压，饱和液体进料，100 kmol/h。进料组成摩尔含量：乙醇为0.7173，DMC为0.2827。靠近塔顶加入溶剂糠醛。SEP 塔塔顶出乙醇，塔底馏出液进入溶剂回收塔REC；REC 塔顶得到产品DMC，溶剂糠醛从塔底采出，并回到SEP塔中循环使用，如图7。由于溶剂在使用过程中有流失，所以在实际操作中还需添加新鲜的溶剂作为补充。

保持SEP 塔理论塔板数为N=30、原料进料位置NF=28、溶剂进料位置NS=4，REC 塔理论塔板数N=20、原料进料位置NF=6，采用UNIFAC 热力学模型进行模拟计算。利用Aspen Plus 中的灵敏度分析（sensitivity）功能对SEP 塔和REC 的工艺参数优化结果如表9、表10 所示。

SEP 塔顶馏出产品中乙醇含量达到99.60%，收率为99.58%，塔底混合物中含有极少量的乙醇。REC 塔顶馏出产品中DMC 含量达到98.90%，收率为99.55%，塔底混合物中含有极少量的DMC。这说明优化已经达到了预期的效果，所采用的工艺参数能够实现乙醇-DMC 的分离和溶剂糠醛的回收。

表9 优化的工艺参数

表10 优化后的模拟结果

4.2 单塔（带侧线采出）连续萃取精馏

在带有侧线采出的单个萃取精馏塔中，溶剂从精馏塔底馏出并循环使用，而难挥发组分从侧线以蒸气的状态采出后经过换热器冷凝收集，见图8。在相同的分离效果下，由于减少了一个塔，带侧线采出的操作方式所需的设备投资比常规的双塔连续萃取精馏方式要低很多[10]。

SEP 塔进料为：常压、饱和液体进料，100 kmol/h。进料组成摩尔含量：乙醇为0.7173，DMC为0.2827。靠近塔顶加入溶剂糠醛。萃取精馏塔塔顶为全凝器，汽相全部冷凝后，部分液体作为回流液流回塔内，另一部分液体作为塔顶产品（乙醇）采出；从SEP 塔的塔身某位置（一般为原料入口以下）连续采出汽相，经换热器换热冷凝成为侧线产品（DMC）。SEP 塔的塔底则采出溶剂糠醛，并打回溶剂进料口循环使用。由于溶剂在使用过程中有流失，所以，在实际操作中还需添加新鲜的溶剂作为补充。

图8 单塔（带侧线采出）连续萃取精馏流程图

SEP 塔的理论塔板数N=40、原料进料位置NF=24、溶剂进料位置NS=6、侧线采出位置NM=32的情况下，采用UNIFAC热力学模型进行模拟计算。经过Aspen Plus 中的灵敏度分析，本文确定了模拟中的操作参数，如表11、表12 所示。

经过优化之后，塔顶馏出产品中乙醇含量达到99.6%，收率为99.60%；侧线采出中DMC 的含量为95.00%，收率为95.13%；塔底采出中溶剂糠醛含量为98.90%，含有少量的DMC。这说明优化已经达到了预期的效果，所采用的萃取精馏塔工艺参数能够实现乙醇-DMC 的分离及溶剂糠醛的回收。

模拟及优化结果表明，常规的双塔萃取精馏过程和单塔（带侧线采出）萃取精馏两种操作方式均能实现乙醇-DMC 的分离纯化及溶剂糠醛的回收利用。

4.3 两种分离方法比较

初步计算两种操作方式的热负荷，连同分离效果一起比较，计算结果列于表13 中。

表11 被操控参数的优化结果汇总

表12 优化的萃取精馏塔SEP 的模拟结果

表13 连续萃取精馏两种操作方式的比较

从表13 可以得出：从分离效果上看，双塔操作方式和单塔操作方式均能获得高纯度和高收率的产品，即实现了乙醇和DMC 共沸物的分离；相比而言，单塔操作方式对DMC 和溶剂糠醛的分离略逊于双塔操作方式。从分离成本上看，单塔操作的设备投资会低于双塔；同时，单塔操作的能耗也低于双塔操作。综合考虑可知，在本研究乙醇-DMC 的萃取精馏分离任务中，单塔（带侧线采出）操作方式优于双塔操作方式。

5 结 论

（1）邻二甲苯、氯苯和糠醛3 种溶剂均能消除乙醇-DMC 物系的共沸，作用效果依次为：糠醛＞氯苯＞邻二甲苯。以糠醛为溶剂时，消除乙醇-DMC体系共沸所需的最低溶剂比为0.25。

（2）通过汽液平衡实验对筛选得到的糠醛作进一步验证，得出当溶剂比为1∶1 时，加入糠醛能增大乙醇-DMC 体系的相对挥发度，消除了该体系的共沸，因而可以选用糠醛作为萃取精馏分离乙醇-DMC 的溶剂。

（3）双塔流程得到纯度分别为99.60%和98.90%的乙醇和DMC 产品，收率分别为99.58%和99.55%；单塔流程得到纯度分别为99.60%和95.00%的乙醇和DMC产品，收率分别为99.60%和95.13%。综合考虑分离效果和分离成本、能耗等因素可知，单塔带侧线采出连续萃取精馏过程优于双塔连续萃取精馏过程。

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