锂离子电池聚阴离子型正极材料的第一性原理研究进展

沈 丁，李 犇，杨绍斌，唐树伟

（1辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新123000；2东北师范大学化学学院，吉林 长春130024）

锂离子电池由于具有能量密度高、功率密度大、安全性能好、对环境无污染等突出优点，被广泛应用于笔记本电脑、手机等常规便携式电子产品以及电动自行车、电动汽车等电动工具。锂离子电池的电化学性能与正负电极材料的性质密切相关。正极材料中，常用的有金属氧化物（如LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2等）和聚阴离子型化合物（如LiFePO4等）两大类。

聚阴离子型化合物LixMy(XOn)（M=Mn、Fe、Co、Ni 等，X=P、Si、B 等）中，结构单元(XOn)m-可以起到支撑和稳定晶体结构的作用，并且X—O共价键比过渡金属氧化物中的键强。因此，聚阴离子型化合物具有较强的结构稳定性和较高的安全性，成为电动工具中动力锂离子电池的首选正极材料。但是，这类材料晶体结构中的MO6八面体或MO4四面体被(XOn)m-隔离，阻碍了电子和Li+的传递与扩散。

为了提高聚阴离子型化合物的电子传导性和离子传导性，人们通常采用碳包覆、掺杂或制备纳米材料等途径[1]来改善其电化学性能。但是，受到实验技术、实验条件以及环境等诸多因素的影响，实验研究会消耗大量的时间、人力、物力和财力，而且实验研究还存在一定的局限性。因此，人们很难探索到锂离子电池涉及的复杂微观机理。

基于密度泛函理论的第一性原理的出现和应用，极大地减轻了实验研究的工作量。它借助于电子质量Me、基本电荷e、普朗克常数h、光速C 和玻耳兹曼常数kB5 个基本物理常数，通过自洽计算，可以从理论上得到电极材料的电子结构，进而对其电化学性能进行预测和分析。因此，第一性原理计算成为选择和设计锂离子电池电极材料的重要方法，在平均嵌Li 电压的理论计算与预测、电子结构与电子传导特性、Li+扩散途径等物理化学性质方面取得了突出的研究成果。因此，本文就第一性原理在锂离子电池聚阴离子型正极材料计算模拟与设计方面进行综述，期望可以从理论计算角度揭示锂离子电池涉及的复杂微观机理，为进一步改进其电化学性能提供理论依据。

1 聚阴离子型磷酸盐

1.1 本征磷酸铁锂

（1）晶体结构及其特点 自1997年Goodenough 等[2]首先报道LiFePO4具有可逆脱嵌Li+特性以来，这种结构稳定、安全性能好、无毒的正极材料引起了人们的广泛关注。在自然界中，LiFePO4以磷铁锂矿的形式存在，属于正交晶系橄榄石型结构，空间群为Pnma，晶格常数a=1.0332 nm、b=0.6010 nm、c=0.4692 nm。

LiFePO4的晶体结构如图1 所示，Fe 和Li 原子分别位于O 原子八面体中心形成FeO6和LiO6八面体，其中Li 占据4a 位，Fe 占据4c 位；P 原子位于O 原子四面体中心形成PO4四面体，P 占据4c 位。从b 轴方向的视角出发，一个FeO6八面体分别与一个PO4四面体和两个LiO6八面体共边，一个PO4四面体还与两个LiO6八面体共边，而LiO6八面体则沿b 轴方向共边。

LiFePO4晶体结构中，(PO4)3-起到支撑和稳定晶体结构的作用，使得LiFePO4具有良好的热稳定性和循环性能，这极大地满足了动力锂离子电池对安全性能和循环性能的要求。但由于FeO6八面体被PO4四面体隔离，没有形成连续的FeO6八面体网络，从而降低了电子传导性，同时由于O 原子的排列方式接近六排紧密堆积，只能为Li+提供一维扩散通道，从而降低了Li+扩散速率，低的电子传导性和离子扩散速率影响了LiFePO4电化学性能的发挥。

（2）平均嵌Li 电压的理论计算与预测 电极材料的平均嵌锂电压与其脱嵌Li 前后的吉布斯自由焓（ΔG）有关。假设在以金属Li片为负极，LiFePO4为正极的电池体系中，充电时FePO4发生嵌Li 反应形成LiFePO4，电极反应为

Li+FePO4—→LiFePO4

在0 K 时，

ΔG=ΔE+PΔV-TΔS

式中，ΔE 为内能，数量级为3～4 eV；体积功PΔV 的数量级是10-5eV；TΔS（T 为温度，ΔS 为熵变）与热能的数量级相当，比ΔE 小得多。因此，ΔG≈ΔE。

平均嵌Li 电压可以通过计算各物质的基态总能量获得

式中，EDeint和EPerf分别为嵌Li 前后的基态总能量；ELi为单个Li 原子的能量；x 为嵌Li 原子数量；F 为法拉第常数。

通过上述方法，计算得到LiFePO4的理论平均嵌Li 电压为3.2 V[3]，与实验值（3.4 V）非常接近，这表明采用第一性原理计算可以比较准确地预测材料的平均嵌Li 电压。

（3）电子结构与电子传导特性 采用第一性原理计算可以获得LiFePO4的能带间隙和电子结构方面的信息，为揭示LiFePO4的电子传导特性提供理论依据。Zhou 等[4]计算得到LiFePO4的能带间隙为3.8 eV，与光学反射测得的实验值（3.8～4.0 eV）非常符合，这从理论计算角度证明了LiFePO4为半导体。陈昌国等[3]进一步发现，LiFePO4电子结构中O 原子对总态密度的贡献主要分布在Fermi 能级价带一侧，而Fe 原子主要靠导带一侧。

Jiang 等[5]发现FePO4嵌Li 形成LiFePO4时，电子主要从Li+转移至Fe 原子，使Fe 的3d 电子结构发生变化，从而影响LiFePO4的态密度和Li+的迁移。汝强等[6]发现，Fe 与O 形成的p-d 杂化共价键对稳定骨架结构具有重要作用，但Fe 的3d 电子虽然在Fermi 能级附近相互交错，但受到晶体场作用限制而不能成为真正的自由电子，使得Fe 的3d 电子对体系的导电性贡献不大。

图1 磷酸铁锂的晶体结构

（4）锂离子扩散途径 采用第一性原理计算还可以从理论上获得Li+在LiFePO4晶体结构中存在的形态。邢旭伟[7]计算表明，LiFePO4晶体结构中P—O 间作用力最强，其次为Fe—O，Li—O 作用力最弱，这为Li+在晶格中可以自由移动提供了理论证据。刘艳[8]发现，Li+嵌入FePO4后部分失去电子，以离子状态存在晶体结构中。

通过计算Li+在LiFePO4晶格结构中不同位置的总能量，可以获得Li+的扩散势垒，从而预测Li+的扩散途径。Ouyang 等[9]发现，Li+沿着LiFePO4中a轴和b 轴方向扩散的势垒要比沿c 轴高得多，见图2(a)，表现出了一维离子扩散的特性。Shi 等[10]计算表明，LiFePO4的玻恩有效电荷张量表现出各向异性，该结论支持了LiFePO4中Li+一维扩散的论点。Morgan 等[11]和Wang 等[12]进一步预测了Li+只能沿LiFePO4一维通道[010]方向进行扩散迁移，见图2（b）。

当Li+继续嵌入LiFePO4中，其嵌Li 特性发生显著变化。Ouyang 等[13]构建并计算了Li1+xFePO4（1≤x≤3）模型，发现大量Li+可嵌入到Li1+xFePO4的空位中，形成链状结构的Li3FePO4和Li4FePO4，Li+在这两者中的扩散迁移迥异于纯LiFePO4，表现出三维扩散特征。

1.2 掺杂磷酸铁锂

（1）掺杂对平均嵌Li 电压的影响 LiFePO4掺杂其它元素可以改变其吉布斯自由焓（ΔG），表现在阳离子位置的静电场和阴阳离子键的共价特性发生改变，从而改变其氧化还原电位[14]，宏观表现在其平均嵌Li 电压发生变化。

图2 磷酸铁锂的a 轴和c 轴的扩散势垒(a)和各晶面的扩散势垒(b)

Zhou 等[15]计算表明，LiMPO4（M=Mn、Co、Ni）的平均嵌Li 电压分别为4.1 V、4.8 V 和5.1 V。因此，选择Mn、Co 和Ni 等不同元素对LiFePO4进行掺杂，可以对其平均嵌Li 电压进行调节，从而设计出满足实际使用要求的正极材料。

（2）掺杂对电子传导特性的影响 LiFePO4较低的电子导电率（10-6S/cm2）限制了它在动力锂离子电池领域的应用，Chung 等[16]通过实验发现，采用Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+等金属离子对LiFePO4掺杂可以使其电子导电率提高8～9 个数量级。随后，人们在Fe 位或Li 位掺杂金属元素，或者在P 位或O 位掺杂非金属元素来提高其电子传导性方面作了很多实验研究，相关的第一性原理计算也取得了很多成果。

在Fe 位，邢旭伟[7]通过理论计算发现，LiFePO4掺杂Mg、Ti、Cr、Mn 元素能够增强其电子传导性。Wang 等[17]发现，掺杂Mo 也优先占据Fe 位，使LiFePO4的电子传导性得到提高。王圣平等[18]发现，掺杂Ni 同样能够改善LiFePO4的电子传导性。在Li 位，Hou 等[19]发现掺杂Na 也可以提高LiFePO4的电子传导性，而掺杂Be 对电子传导性影响不明显，但可以改善其循环性能。在O 位，Liu 等[20]发现掺杂N 以后，周围最近的Fe2+变为Fe3+，这有利于电子的传导。另外，Zhang 等[21]发现，在LiFePO4(010)面包覆C 原子也可以提高电子传导性，还可以起到抑制晶粒长大的作用。

在LiFePO4不同位置掺杂对电子传导性的影响不同，Xu 等[22]研究发现，O 位掺杂F 效果最明显，其次为Fe 位掺杂Mn，最后为Li 位掺杂Na。Luo等[23]发现，在Li 位和Fe 位共同掺杂对提高电子传导性和稳定局部结构具有双重优化作用。

对于掺杂提高LiFePO4电子传导性的机理，不同研究者提出了不同的观点。刘和平[24]提出，LiFePO4中掺杂Mn 元素在Fermi 能级附近形成新的能级，可以使电子传导性提高。王圣平等[18]在研究掺杂Ni 时也发现了类似现象。Shi 等[25]认为在LiFePO4中掺杂Cr 不仅在Fermi 能级附近形成新的能级，并且在邻近的Li 位空位形成了一个跨越21个晶格的导电团簇。因此，他们提出另外一种机理，即电子在导电团簇中的跳跃可以提高其电子传导性。Maxiseh 等[26]最新计算表明，LiFePO4中存在的过剩的载流子可以形成少量的极化子，并且这些极化子迁移激活能势垒比较低，因此，极化子也可以作为电子的载体，有利于电子传导性的提高。Ellis等[27]采用穆斯堡尔谱研究发现，LiFePO4中电子的迁移靠小极化子的跃迁，这从实验研究角度证实了小极化子传输电子的机理。

（3）掺杂对Li+扩散影响 对LiFePO4进行掺杂可以提高其电子传导性，但是掺杂的原子是否会阻碍Li+的扩散呢？人们通常从LiFePO4中Li+的扩散势垒和晶胞参数两个方面进行研究。Ouyang 等[28]发现Cr3+等高价离子会阻碍Li+的一维扩散通道，这从理论上解释了Li 位高价离子的掺杂虽然提高了材料的电子传导性，却不能提高材料倍率性能。随后，Ouyang 等[29]又计算了掺杂Na+，发现低价离子可以降低了Li+的扩散势垒，而不会阻碍Li+的扩散。许芳伟[30]计算表明，掺杂Cu+、Ag+、K+和Mg2+等低价离子也不会阻碍Li+的扩散。

在晶胞参数方面，王圣平等[18]通过理论计算发现，掺杂Mn 使LiFePO4晶胞体积增大0.4%，从而减小了Li+的扩散阻力，提高了Li+的扩散能力。Lin等[31]发现掺杂V 也具有类似效果。

因此，在改善LiFePO4的Li+扩散方面，应当优选可以降低Li+的扩散势垒和增大LiFePO4的晶胞体积的元素进行掺杂。

1.3 其它聚阴离子型磷酸盐

由于LiFePO4的平均嵌Li 电压相对较低，限制了其能量密度的提升空间，而同属于橄榄石型的LiMnPO4、LiNiPO4和LiCoPO4等正极材料的平均嵌Li 电压相对较高，因此，人们对新型高电位正极材料的研究也逐渐增多，但是由于各自存在的缺点而发展缓慢。

Johannes 等[32]计算表明，与LiFePO4类似，LiMnPO4和LiCoPO4也存在能够传导电子的空穴极化子，而LiNiPO4由于电子从O 的价带迁移时非定域化而不能产生空穴极化子；并且比较了空穴极化子在这些材料迁移时的受阻情况，LiMnPO4受阻最严重，LiCoPO4其次，LiFePO4受阻最小。Osorio-Guillén 等[33]计算表明，LiMnPO4的能带间隙为1.8 eV，表现出绝缘特征，掺杂Fe 以后，LiMnPO4的能隙被Fe 的3d 电子填充，使其向导体性质转变。Ong 等[34]计算了LiMnPO4的O2化学势，发现O 原子从LiMnPO4中比LiFePO4容易脱出，这从理论上证明了LiMnPO4的热稳定性要低于LiFePO4。Lin等[35]发现，LiCoPO4放电后形成CoPO4的体积变化率为15.44%，而掺杂Mn 可以减小其体积变化率，并且随着Mn 掺杂量的增加而降低，从而具有良好的循环性能。

2 聚阴离子型硅酸盐

由于聚阴离子型硅酸盐Li2MSiO4中含Li 量较聚阴离子型磷酸盐LiMPO4多1 倍，因此，聚阴离子型硅酸盐成为新型高容量正极材料研究的热点之一。

Larsson 等[36]计算发现，Li2FeSiO4的平均嵌Li电压较低，仅为2.66 V，其能带间隙为0.15 eV，表现出半导体特性，而放电后形成的LiFeSiO4的能带间隙增至1.1 eV，表现出绝缘体特征，这说明Li2FeSiO4放电后的电子传导性下降。Kokalj 等[37]计算发现，在Li2FeSiO4掺杂适当的Mn，脱锂态化合物的电子导电率仍然较高，从而使其电化学性能得到改善。Wu 等[38]计算发现，Li2CoSiO4结构中Si—O 形成强烈的共价键，对稳定结构起了重要作用，充电Li+脱出时，电荷从Co2+转移到O2-，以补偿电荷的损失，并且在整个脱Li 过程中，体系的电子传导性增加，从半导体转变为半金属，这与Li2FeSiO4的性质正好相反。

3 聚阴离子型硼酸盐

由于硼原子的电负性较高，且相对原子量较低，所以由(BO3)3-替换(PO4)3-有可能将理论容量提高1.3 倍以上[39]。因此，聚阴离子型硼酸盐也受到研究者的关注，但研究相对较少。

Lin 等[40]计算发现，LiMBO3（M=Mn、Fe、Co）的能带间隙在0.4～2 eV 之间，表现出半导体特性，同时计算获得的嵌Li 电压在2～4.8 V 之间，与实验值一致。

4 结 论

第一性原理在研究锂离子电池电极材料中有着广泛而深入的应用。通过建立一定的理论模型和计算，可以计算材料嵌Li 前后的基态总能量变化，预测平均嵌Li 电压；可以计算材料的电子结构，得到电子传导特性；计算Li+在晶体中不同方向的扩散势垒，预测Li+的扩散途径，计算材料嵌Li 前后的体积和结构变化，得到其结构稳定性和循环性能等诸多物理化学性质。

第一性原理可以从理论计算方面揭示锂离子电池涉及的复杂微观机理，还能够预测材料的性能，为实验指明方向，从而免去大量的盲目实验，减少实验工作量。虽然第一性原理对某些体系可以作出比较准确的预测，但是对另一些体系的预测还存在较大误差。因此，必须采取与实验手段相结合的方式，才能科学、合理地应用第一性原理计算。

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