油浆抽余油FCC反应

2013-08-02杨基和杜明育

化工进展 2013年4期

傅亮，杨基和，杜明育

（常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏常州213164）

目前，炼制常压重油或大比例掺炼减压渣油的催化裂化装置（fluid catalytic cracking unit，简称FCCU）为减少催化剂积炭、维持装置的热平衡，都不同程度地外甩油浆。而油浆中含有约40%～60%可进一步裂化的饱和烃组分[1]，其余为难裂化的稠环芳烃。如若将其用作燃料油，不但浪费了其中宝贵的可再利用组分，而且其中的固体颗粒会堵塞喷嘴。杨基和等[2]采用新型复合溶剂及合适的萃取工艺将油浆分离为饱和烃和芳烃，并指出其中的饱和烃可以作为理想的催化裂化（FCC）原料，芳烃经再加工可生产高附加值的产品；杜平安等[3]考察了脱沥青油（DAO）经糠醛精制后的抽余油裂化性能，结果表明：DAO 经过糠醛抽提后所得抽余油的FCC转化率较高，轻质油产率较高，重油和焦炭产率较低，其FCC 性能和裂化产品的性质均优于DAO。

本文采用前期工作所研制的新型复合溶剂对油浆进行萃取，催化裂化固定流化床（FFB）装置对抽余油及重油进行FCC 反应，考察了剂油比、反应温度和空速对抽余油FCC 产品分布的影响，并从产品分布及性质、催化剂性能方面与重油对比，为抽余油的工业应用提供依据。

1 实验

1.1 实验装置

采用FFB 装置进行FCC 实验，其工艺流程如图1 所示。装置包括三部分：第一部分是进料系统，包括进水蒸气和FCC 原料，以及氮气和空气；第二部分是反应系统，水蒸气和原料的混合物经加热炉进入装有催化剂的反应器进行反应；第三部分为产品接收、吸收和计量系统。产物油气从反应器中出来先经空冷，重质油进入重质油接收瓶，再经水冷，轻质油进入轻质油接收瓶，剩余油气经装有工业乙醇的液化气吸收瓶吸收液化气，最后部分进入湿式流量计计量干气量。

1.2 实验条件

设置FFB 装置反应温度范围为460～540 ℃，进油量12.50～25.00 g，进油时间50～80 s，催化剂采用LBO-16 型平衡剂与新鲜剂按质量比2∶1 配制而成，一次装填量100 g，反应压力稍高于常压。具体见表1。

1.2.1 原料性质测试

油浆、抽余油和石蜡基重油基本性质见表2。

1.2.2 考察抽余油FCC 操作条件及产品分布

FCC 液体产品切割：初馏点约204 ℃为汽油馏分，204～350 ℃为轻柴油馏分，350 ℃以上为重柴油馏分；按气体状态方程，将收集到的气体产物体积换算成质量；焦炭堆积在催化剂上，采用烟气分析法测定。

1.2.3 产品主要性能的测试

按照GB/T 503—1995 和GB/T 386—2010 分别测定汽油辛烷值（RON）和柴油十六烷值。

1.2.4 裂化催化剂性能的测试

按照GB/T 19587—2004 气体吸附BET 法分别测试催化剂比表面、微孔体积和平均孔径。

表1 FFB 装置操作条件

图1 FFB 装置工艺流程示意图

表2 油浆、抽余油、重油性质

2 结果与讨论

2.1 原料的性质对比

从表2 可以看出，油浆密度、黏度大，闪点、残炭高，凝点低，芳香分含量高，裂解性能很差，劣化了FCC 原料；其萃取分离所得抽余油富集了大量的饱和烃，密度、黏度、残炭等指标低于油浆，明显改善了原料裂化性能；重油为大庆原油减压侧线油掺减压渣油，密度、黏度、闪点、残炭低，凝点和饱和分含量高，属于典型的石蜡基质油，作为FCC 原料裂化性能较好。以上分析说明抽余油原料性质介于油浆和重油之间。

2.2 抽余油FCC 反应条件考察

2.2.1 剂油比的影响

将反应温度、空速分别控制在500 ℃、10.3 h-1的条件下，考察剂油比为4.0～8.0 的产品分布，见图2。

剂油比增加，使得原料与催化剂接触更加充分，有利于提高反应的转化率。但若剂油比过大，反应活性大大增加，反应深度加深，目标产物（轻柴油+汽油+液化气）产率下降，干气和焦炭产率迅速上升。如图2 所示，随着剂油比的增加，焦炭、干气、液化气的产率逐渐上升；重柴油和轻柴油产率逐渐下降；汽油的产率先上升、后下降，目标产物产率在剂油比为6.0 处达到最高值67.52%。综合以上分析，选择6.0 为抽余油FCC 反应合适剂油比。

2.2.2 反应温度的影响

将剂油比、空速分别控制在6.0 h-1、10.3 h-1的操作条件下，考察反应温度为460～540 ℃的产品分布，见图3。

裂化过程为吸热反应，适当地提高反应温度有利于反应的进行。由图3 可知，随着反应温度的提高，干气、液化气和焦炭的产率逐渐上升；重柴油和轻柴油产率逐渐下降；汽油的产率先上升、后下降，目标产物产率在520 ℃达到最大值68.40%。由上述变化趋势可以看出，在520 ℃以前，随着反应温度提高，FCC 反应占主导；但当反应温度超过520 ℃时，热裂化反应趋势明显，汽油作为中间产物发生二次裂化，转化为干气和焦炭的量明显增多，导致目标产物产率下降，产品分布变差。综合以上分析，选择520 ℃作为反应温度。

2.2.3 空速的影响

空速的大小表示反应时间的长短。将剂油比、反应温度分别控制在6.0、520 ℃的操作条件下，考察空速从9.0～17.4 h-1产品分布的规律，见图4。

由图4 可以看出，随着空速的增加，重柴油和轻柴油的产率逐渐下降，而干气、焦炭和液化气的产率逐渐降低，汽油的产率先上升后下降，目标产物产率在空速为12.0 h-1时达到最大值69.35%。空速越大，反应时间越短。由上述结果可以看出，当空速大于12.0 h-1时，空速下降，反应时间增加可以促进反应的进行，目标产物产率有所上升。当空速小于12.0 h-1时，降低空速将会导致过度裂化的发生，汽油转化成气体和焦炭量大大增加，目标产物产率下降，而干气和焦炭的产率迅速上升，产品分布变差。综合以上分析，确定合适的空速为12.0 h-1。

图2 剂油比对抽余油FCC 产品分布的影响

图3 反应温度对抽余油FCC 产品分布的影响

图4 空速对抽余油FCC 产品分布的影响

2.3 石蜡基重油和抽余油反应条件及产品分布对比

本课题前期工作确定了石蜡基重油最佳的工艺条件及产品分布[4]，两种原料的工艺条件对比见表3；两种原料在上述工艺条件下的产品分布见表4。

对比表2 和表3，抽余油来源于油浆，虽然经过萃取富集了大量的饱和烃，但相比于石蜡基重油，其芳烃含量仍然偏多，较难裂化，因此在工艺条件上需要更高的反应温度、剂油比以及更低的空速。芳烃在催化剂表面的吸附能力最强而脱附能力最差，且化学反应速度最低，易造成催化剂表面积炭，活性下降[5]。所以高剂油比可以使催化剂活性下降的程度相应减小，促进裂化反应的发生。较高的反应温度可以增加FCC 和热裂化反应速度，较低的空速则可以增加裂化反应深度，均有利于抽余油的转化，提高轻质油收率。

表3 重油与抽余油FCC 主要工艺条件对比

表4 最佳工艺条件下重油与抽余油FCC 产品分布对比

由表4 可知，与石蜡基重油相比，抽余油的液体收率增加1.69%，目标产物收率降低0.89%而选择性升高1.47%，其中汽油产率低7.82%，轻柴油产率高2.03%，重柴油产率增加2.58%，液化气产率增加4.90%，干气产率降低1.71%；焦炭产率相当。抽余油干气产率较低，说明油浆经萃取后硫及重金属元素大部分被转移到抽提油中，使得干气中H2S 和H2产率下降。

为了更好地对比抽余油和重油在FCCU 上的实际应用性，还考察了同在剂油比5.0，反应温度500℃，空速14.4 h-1的条件下两种原料的产品分布，见表5。

由表5 可以看出，在相同的操作条件下，与重油相比，抽余油的汽油、干气产率较低，轻柴油、液化气的产率较高。这是由于抽余油中芳烃含量、饱和烃含量与石蜡基重油的差异引起的。

2.4 重油和抽余油产品主要性质对比

重油和抽余油在各自最合适条件下汽油和柴油主要性质见表6。

由表6 可以看出，抽余油与重油FCC 汽油辛烷值相当，轻柴油十六烷值较低。汽油辛烷值随着油品中芳烃含量的增加而上升，柴油十六烷值则下降。抽余油中芳烃含量高，裂化后易生成较多烯烃及芳烃。此外，抽余油和重油FCC 操作条件不同也有一定的影响。随着反应温度的提高，裂化反应、芳构化反应速度比氢转移和异构化反应速度快，汽油和轻柴油中芳烃含量和烯烃含量增加，辛烷值上升；提高剂油比可以加快各种反应的速度，增加反应时间可以使反应温度加深，虽然氢转移反应会使汽油中的烯烃含量降低，但是其它反应会使汽油中的小分子烃、异构烷烃及芳烃含量增加。