不锈钢缩放管中典型致垢微生物致垢能力

关晓辉，崔长龙，曹生现，鲁 敏，付俊杰，孙玲玲，杨善让

（东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012）

随着强化换热技术在工业领域的迅速发展，越来越多的新型异形管和翅片管被开发出来并应用到实际工程中，其中缩放管就是循环冷却水中最为典型和应用范围最广的强化换热管之一，因其独特的结构、换热能力强、动态性能好等优点而备受各行业换热设备的青睐[1]。生物污垢是工业冷却水污垢的重要组成部分，而细菌（如铁细菌、硫酸盐还原菌、黏液形成菌等）是形成生物污垢的主要类群，在适宜的条件下微生物会附着于换热器壁面且不断繁殖，不但会增大换热热阻，严重时会堵塞流道而引发停机故障，威胁设备安全；同时，生物污垢的存在可助长其它污垢的积聚，尤其是和腐蚀污垢相伴生长所产生的协同作用更是换热设备除垢面临的一大难题[2-3]。

微生物污垢的形成是一个十分复杂的过程，人们至今还缺乏对其形成机制的深入认识，其基础理论涉及多个学科交叉，所涉及的各学科发展水平参差不齐，都给微生物污垢研究增加了多重障碍。Fornalik 等[4]利用红外光谱法对流水管道中的微生物污垢进行检测分析。Swee 等[5]实验证明生物污垢层初始阶段是由于多糖附着形成生物凝胶，进一步诱导并形成黏性附着物。Melo[6]着重评述了近期生物垢的各影响参数方面的研究进展，特别是表面材料、流速和无机物粒子对微生物垢的影响。刘天庆等[7]利用模糊数学的方法，对不同材料表面上形成生物膜的诱导期和平均微生物垢量建立了评价及预测模型。虽然对于不同材料的微生物污垢的文献与报道已屡见不鲜，但对于研究不锈钢缩放管这种典型的强化换热管中微生物污垢的形成与致垢能力却鲜有报道。为此，本文作者以工业循环冷却水中易形成微生物污垢的黏液形成菌、铁细菌和硫酸盐还原菌等典型致垢菌为研究对象，利用污垢热阻动态模拟装置，模拟工业运行环境，研究这3 种致垢菌以及其混合菌在不锈钢缩放管中的成垢过程及其抗垢能力，并通过现代分析监测手段对垢样进行综合分析，进一步探讨致垢菌的致垢能力与致垢原因，对研究典型致垢微生物在金属表面的附着、生长和成熟过程以及微生物成垢规律提供必要的理论支撑；同时，也对杀菌灭藻剂的选择与应用具有重要的指导意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验用换热器结构参数

实验采用的不锈钢缩放管的结构参数[8]：扩张 段长度l1为6 mm，收缩段长度l2为15 mm，节距l3为41 mm，内径d 为22 mm，肋高e 为2.4 mm；具体结构外形如图1 所示。

1.2 实验菌种培养与鉴定

1.2.1 实验菌种培养

按国标规定的方法（GB/T 14643），从取自某电厂循环冷却塔塔底黏泥中经富集、分离纯化得到所需实验菌种，冷藏保存待用。

（1）铁细菌（IB）培养基 硫酸镁0.5 g/L；硫酸铵0.5 g/L；磷酸氢二钾0.5 g/L；氯化钙0.2 g/L；硝酸钠0.5 g/L；柠檬酸铁铵10.0 g/L；pH 值6.8～7.2。

（2） 黏液形成菌（HB）培养基 牛肉膏3.0 g/L；蛋白胨10.0 g/L；氯化钠5.0 g/L；琼脂15.0 g/L；pH 值7.0～7.4。

（3）硫酸盐还原菌（SRB）培养基 磷酸氢二钾0.5 g/L；氯化铵1.0 g/L；硫酸钠0.5 g/L；氯化钙0.1 g/L；硫酸镁2.0 g/L；乳酸钠3.5 g/L；酵母汁1.0 g/L；pH 值7.0～7.2。灭菌并快速冷却后加入经紫外线消毒30 min 的抗坏血酸和硫酸亚铁铵。

1.2.2 实验菌种鉴定

（1）形态观察 观察经分离纯化培养的菌种菌落形态，并进行革兰氏染色。

（2）生理生化指标鉴定 根据《常见细菌系统鉴定手册》及《伯杰细菌鉴定手册》对分离所得菌种进行常见的生理生化指标鉴定。

1.3 实验系统

实验装置依据工业循环冷却水系统实际工况模拟设计，采用相同的两根不锈钢缩放管，对称布置于同一水浴槽内，各实验换热管配有各自独立、互不连通的实验工质回路，以对比研究添加致垢菌和不加菌循环水管路中微生物垢的形成及致垢能力。实验装置如图2 所示。

将预先培养的对数期致垢微生物细胞培养液加入动态实验系统中，加菌量为总用水体积的1%。在装置运行初期，为维持微生物生长的基本条件，在系统中加入适量细菌所必需的碳氮源等营养物质以保持其正常生长，然后测量每个实验回路进出口、管壁和水浴温度以及循环水流量。实验工况为水浴温度60 ℃，冷却水流速0.4 m/s，入口温度恒定30±0.5 ℃，动态模拟换热器运行工况的对流换热过程，在线监测污垢热阻。

图2 污垢热阻动态模拟装置示意图

2 结果与讨论

2.1 菌种的培养检测及生理生化实验

2.1.1 实验目标菌群培养检测

按国标方法从塔底黏泥中分离纯化获得实验用菌株，并进行富集培养：在（29±1）℃对所取黏泥培养14 天后，产生黑褐色沉淀且原培养基中棕色消失变为透明状，表明产生的是铁细菌；黏液形成菌的培养中，2 天后观察发现培养基内产生丝状黏性物质，表明有黏液形成菌生成；硫酸盐还原菌的分离培养中，在厌氧箱中培养21 天后观察发现试管内有黑色沉淀产生，同时伴有硫化氢臭味，说明有硫酸盐还原菌长出。

2.1.2 菌种的生理生化实验

生理生化反应和革兰氏染色常用来鉴别微生物在形态或其它方面的区别，是微生物分类鉴定的重要依据。为此考察了3 种细菌对不同物质的利用、代谢情况以及革兰氏染色，结果如表1 所示。据革兰氏染色及生理生化指标初步鉴定[9-10]：IB 为革兰氏阴性芽孢杆菌属；HB 为革兰氏阴性纤发菌属；SRB 为革兰氏阴性脱硫弧菌属。

2.2 微生物污垢监测分析

2.2.1 污垢热阻

污垢热阻是衡量换热设备传热效率的重要指标，可以直接反应循环水换热管的结垢程度，影响换热设备的经济性和安全性。图3～图6 为分离得到的3 种致垢菌及其混合菌在不锈钢缩放管中的成垢情况。由这3 种单一菌和混合菌的污垢热阻曲线可以看出，微生物污垢的形成过程大致可分为3 个阶段[11]：第一阶段为污垢诱导阶段，微生物在换热管表面逐渐积聚、黏附并迅速生长；第二阶段为微生物沉积，生物黏泥迅速增长阶段，此时污垢热阻呈指数上升，大量微生物开始栖息于管壁而产生污垢；第三阶段为产垢与剥落平衡阶段，此阶段由于微生物菌体开始死亡使致垢能力大减，加上流体的不断冲刷，使得污垢层厚度不再增加，污垢热阻也趋于稳定不变。而不加菌回路污垢热阻整体上在零点附近波动，且较加菌回路小100 倍以上；对比实验周期内加菌与否的换热管的结垢情况，发现加菌的换热管表面都有不同程度的结垢，而加菌的换热管表面基本上没有污垢产生，这也说明致垢微生物的存在是换热管结垢的最直接原因。

表1 3 种细菌的生理生化反应及革兰氏染色结果

图3 IB 污垢热阻变化曲线

图4 SRB 污垢热阻变化曲线

图5 HB 污垢热阻变化曲线

图6 混合菌污垢热阻变化曲线

2.2.2 单一菌致垢能力分析

由图3～图5 可以看出，在相同实验工况下，IB（铁细菌）、SRB（硫酸盐还原菌）、HB（黏液形成菌）污垢诱导期分别为28 h、45 h 和70 h，污垢热阻渐近值分别为 2×10-4m2·K/W、1.75× 10-4m2·K/W 和1.45×10-4m2·K/W，致垢能力为 IB＞SRB＞HB；结垢快慢程度则是IB 结垢最为迅速，HB 结垢最为缓慢。这主要是由于IB 是好氧菌，可以使Fe2+氧化成Fe3+，并使之以鞘的形式沉淀下来，同时还形成大量黏液，包裹水中的杂质构成结瘤，为微生物进一步的吸附与污垢的积累提供条件，所以致垢能力最强。SRB 是以有机物为养料的厌氧性细菌，能将体系中的SO42-还原成H2S 并产生黏液物质而致垢，它的繁殖受到循环水中氧的限制，因此致垢能力没有铁细菌那么强，但因其具有腐蚀特性，繁殖过程中能在换热管表面产生局部腐蚀，为污垢的形成提供附着载体，因而缩短了污垢诱导期。由HB 污垢热阻曲线可以看出，初始阶段污垢热阻出现负值并持续负移，这主要是其繁殖过程中产生了一种胶状的或黏泥状的、附着力很强的沉积物，形成微生物黏膜吸附在换热管壁，改变了不锈钢材料表面的粗糙度而致，直至壁面形成完整的微生物污垢层为止负移现象才消失，而且形成的微生物黏膜易造成管壁局部缺氧环境，形成垢下腐蚀[12]。

2.2.3 混合菌的致垢成因

由图6 的混合菌污垢热阻变化曲线（3 种致垢菌等体积混合）可以看出：混合菌的污垢诱导期为18 h，比单一菌的污垢诱导期短；污垢热阻渐近值为4.9×10-4m2·K/W，比单一菌的污垢热阻值大。这首先是由于IB 与HB 好氧繁殖消耗体系中大量氧气，为SRB 的厌氧繁殖提供可能；其次是HB 易成膜的特性为IB 和SRB 提供成垢载体，并为SRB 垢下局部厌氧环境提供保障；再次是SRB 的代谢副产物（如甲烷等）为IB 和HB 提供繁殖所需物质。这3 种致垢微生物相互间的协同作用共同影响微生物污垢的形成和积累，导致诱导期减小，污垢热阻值增大，促使致垢能力进一步增强。

2.3 垢样成分分析

2.3.1 ICP-MS 分析

采用电感耦合等离子体质谱仪（XSeriesII ICP-MS）对从不锈钢缩放管表面刮取的垢样进行元素分析，结果如表2 所示。

表2 管内壁黏泥成分含量 单位：%

从表2 可以看出，IB 形成的污垢中含量最多的是Fe（31%），其次是C（8.6%），而重金属Ni、Cr含量很低，这是由于铁细菌主要是利用循环水中的Fe2+为营养源，形成微生物污垢黏泥附着在换热管内壁，重金属含量低则说明其对换热管的腐蚀作用很小。SRB 形成的污垢中主要含S、Fe 和C，重金属Ni（0.15%）、Cr（0.58%）含量也较其它两种细菌高出上百倍，这是由于硫酸盐还原菌厌氧代谢产生硫化氢继而腐蚀管道，形成硫化亚铁所致。同时它将不锈钢换热管中的重金属溶出后包裹在自身形成的胶体污垢中，而且这种腐蚀特性也大大缩短了其污垢的诱导期。HB 形成的污垢主要成分以C（16.8%）、N（3.0%）为主，且比其它两种菌高很多，这是因为它的代谢产物主要为胞外聚合物（多为蛋白质和多糖），此类胞外聚合物是一种黏合的胶体，沉降到换热设备表面后会生成生物膜黏附在管壁，形成微生物污垢，最终影响换热。

2.3.2 污垢成分的阴离子分析

利用离子色谱法测定了3 种细菌所形成的污垢垢样中的阴离子含量，结果如图7～图9 所示。

由图7～图9 可知，不同细菌产生的垢样中阴离子的含量各不相同，SRB 形成的污垢中NO3-和Cl-含量很高，SO42-含量很低，主要是因为SRB 厌氧繁殖消耗体系SO42-产生H2S 所致；而Cl-的存在会促进金属的腐蚀并形成腐蚀黏泥[13]，实验结束去除管壁污垢，垢下许多微小的腐蚀点清晰可见，说明此细菌确实具有腐蚀致垢特性，与垢样成分分析相符。IB 的垢样中NO3-含量较高，SO42-、Cl-含量相对很少，说明垢样中微生物及其代谢产物含量较多，所以致垢能力强，而对换热管的腐蚀能力相对较弱，与热阻曲线图反映情况一致。HB 垢样谱图中，NO3-含量较多，且该菌垢样成分中C、N、P的含量高，这表明其污垢主要是由微生物菌体及其胞外聚合胶体构成；该垢中Cl-含量也相对较高，说明该垢具有一定的腐蚀性。

图7 IB 垢样谱图

图8 SRB 垢样谱图

图9 HB 垢样谱图

3 结 论

（1）采用国标法从某电厂循环冷却水塔塔底 黏泥中分离纯化出3 种典型致垢微生物，通过革兰氏染色和生理生化指标初步鉴定为：革兰氏阴性芽孢杆菌属IB，革兰氏阴性脱硫弧菌属SRB，革兰氏阴性纤发菌属HB。

（2）相同实验工况下，IB、SRB、HB 以及混合菌的污垢诱导期分别为28 h、45 h、70 h 和18 h；污垢热阻渐近值分别为 2× 1 0-4m2·K/W、 1.75×10-4m2·K/W、1.45×10-4m2·K/W 和4.9×10-4m2·K/W。致垢能力是混合菌＞IB＞SRB＞HB；3 种致垢微生物通过相互间的协同作用共同影响微生物污垢的形成和积累，导致诱导期减小，污垢热阻值增大。

（3）IB 具有较强的致垢能力而腐蚀能力较弱，SRB 致垢的同时也具有较强的腐蚀特性，HB 产生的胞外聚合物易黏附在管壁表面并为腐蚀提供了 条件。

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