浓盐水零排放技术的研究进展

王愉晨，池勇志，苏润西，孙 涛，杨和义，苑宏英，姜远光，费学宁

（1 天津城市建设学院，天津 300384；2 天津滨海环保产业发展有限公司，天津 300457）

浓盐水最先产生于海水淡化中，是指在海水淡化过程中分离出淡水而后剩下的浓缩液叫作浓盐水，应用较广的淡化技术有热法的多效蒸发、多级闪蒸和膜法的反渗透法、电渗析法[1]。随着水资源的短缺，膜法已经成为再生水处理工艺的主要处理单元，而在再生水的生产过程中也会产生大量的浓盐水[2]。浓盐水的特点是具有高含盐量，主要是Na+、Ca2+、Cl-、SO42-等离子，含盐量约为500～12000 mg/L[3]。国内对浓盐水的处理一般采用回流法和蒸馏等方法，但这些方法处理量小、能耗大、成本高。因此，如果大量的浓盐水未经处理直接排入市政管道或直接倾倒大海[4]，不仅对水环境造成不利影响，同时还可造成大量水资源和矿物质的浪费。

为避免最终废弃物中大量有价值资源的浪费，可通过循环型经济模式的构建，将原本被废弃的物质重新回到生产过程中再利用，直至最终的废弃物中不再含有可利用的资源物质，从而达到真正意义上的“最小量化”排放——零排放[5]。浓盐水的零排放是指将浓盐水通过再浓缩处理后，将含盐量为5000 mg/L 左右的浓盐水浓缩到20000 mg/L 左右，使淡水的回收率达到80%以上，体积也减少4/5，同时还回收了部分淡水。之后再对少量剩余的浓缩浓盐水进行资源化综合利用，例如工业制盐、生产融雪剂等，从而最大可能地实现对浓盐水中物质的回收利用，实现浓盐水的零排放。

1 浓盐水对水环境的影响

浓盐水排入水体后，最终流入海域。浓盐水中的盐、温度、金属污染物和化学药剂等会对水环境与水中生物造成严重的破坏[6]。

无机盐是浓盐水的主要溶质，世界大洋的平均盐度为3.5%，而浓盐水的盐度高达6.5%左右[7]，这些浓盐水排入海水中，导致部分海域的海水盐度超出平均值。如阿拉伯海湾附近由于浓盐水的排放，其的盐度已高达4.5%[8]。温度的上升是浓盐水对水体的又一破坏，三大洋表面年平均水温约为17.4 ℃，热法的多级闪蒸产生的浓盐水温度可高达70～90 ℃[9]，多效蒸发产生的浓盐水的温度可达40 ℃[10]。这部分浓盐水排入海水中，可造成海洋的热污染。如在渤海海域，赤潮一般发生在夏季，但是由于浓盐水的排放，导致海域温度的升高，使得在10月份末发生赤潮[6]。在排出的浓盐水中会含有一些铜、铁、镍、锌、铬、钼等金属污染物造成海洋污染。在某海域，浓盐水中铜的浓度为7 mg/L，比天然海水中的正常浓度要大200 倍左右[11]，铜的大量排出对海洋环境的变化引起了人们广泛的关注。此外，在有些浓盐水还会有多种药剂，如杀菌剂、混凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、消泡剂、还原剂及酸碱等。这些药剂以及反应后的副产物最终随浓盐水排入水体中，可导致物种的迁移、物种的变异和赤潮等现象[12]。

2 浓盐水的浓缩

目前，产生浓盐水的主要技术有反渗透、电渗析、多效蒸发和多级闪蒸等，其副产品浓盐水的处理一直没有得到很好的解决，其处理量大，成本高。现今大量的浓盐水未经处理直接排入市政管道或直接倾倒大海。目前对浓盐水浓缩零排放的工艺研究比较多的有膜蒸馏、正渗透、冷冻法、喷雾干燥法等。通过这些方法可以使浓盐水中淡水的回收率达到80%以上，体积减少，便于运输与处理，剩余少部分浓度更高的浓水可经过浓盐水综合应用的方法再处理，实现了浓盐水的浓缩与零排放。

2.1 膜蒸馏

膜蒸馏是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程。它以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸气压差的作用下，实现浓盐水的质量与热量的传递过程。膜蒸馏主要分为真空膜蒸馏和多效膜蒸馏两种。

真空膜蒸馏分离原理是浓盐水的热溶液通过膜材料的一侧，另一侧抽真空，从而在膜两侧形成传递蒸气压，在真空侧产生水蒸气，经冷凝后成液体，失水的浓盐水留在另一侧，从而实现浓盐水的再浓缩与分离。武春瑞等[13]研究以反渗透浓盐水为原料，浓盐水的电导率约为900 μS/cm，盐度约为6%，采用聚丙烯疏水性微孔膜为膜材料进行脱盐研究。研究表明在pH 值约为8.0、真空膜蒸馏的进料温度为368 K、真空度为0.09 MPa 操作条件下，所得水电导率为6.0 μS/cm，产品的脱盐率达到99.9%，实现了浓盐水的浓缩与零排放。陈利等[14]以浙江舟山某海水淡化厂的浓盐水为原料，对膜蒸馏技术的影响因素进行分析并且优化其工艺参数，主要研究了膜的真空度、浓盐水的温度、流速对膜通量和截留率的影响。结果表明，真空度增大，膜通量和截留率增加；浓盐水温度升高，膜通量增加，截留率则减少；料液流速对其影响不大。在最优条件下的最大截留率可达到99.99%。

多效膜蒸馏指采用多根平行的中空纤维传质膜与传热膜构成的膜组件进行气隙式膜蒸馏。其原理是，膜组件中平放两种膜，根据膜内流体的温度分为热膜和冷膜，热膜中的流体在膜两侧蒸气压差的作用下，挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，透过来的蒸气在冷膜的外壁冷凝，冷膜内的流体被浓缩，其过称与多级闪蒸和多效蒸发相近，因此，具有多效过程且又基于膜蒸馏原理。但目前多效膜蒸馏技术尽限于实验模拟与数据分析，并未应用于实际工程。Cheng 等[15]从理论上对多效膜蒸馏进行优化设计和数字模拟。秦英杰等[16]对多效膜蒸馏进行了实验研究和模拟，从实验分析得出，在盐度为5.2%、进料流量40 L/h、进口温度为30 ℃、热膜温度90 ℃的条件下，多效膜蒸馏的造水比可达到6.2，膜通量大于5.2，同时发现多效膜蒸馏过程的操作参数对膜通量和造水比影响显著，脱盐率不受浓盐水流量、浓度和温度的影响可以稳定在99.97%以上，从而实现浓盐水的零排放。真空膜蒸馏和多效膜蒸馏工艺比较如表1 所示。

表1 真空膜蒸馏和多效膜蒸馏工艺比较

2.2 正渗透

正渗透浓缩浓盐水的原理是靠浓盐水与驱动液分别在正渗透膜的两侧，驱动液的渗透压要高于浓盐水，使渗透压低的浓盐水中的水流入渗透压高的驱动液中，从而使浓盐水被浓缩达到零排放。正渗透是一种不需要外加驱动力，紧靠渗透压为驱动完成膜分离过程，无需能耗。因此利用正渗透浓缩浓盐水既环保也经济。Elimelech 等[18]以混合铵盐溶液为驱动溶液，对利用正渗透膜浓缩浓盐水进行研究，工艺流程图如图1 所示。该驱动溶液是将碳酸氢氨与氨水以一定比例混合溶于水中，具有很高的渗透压。当浓盐水中的水通过正渗透膜（HTI 公司的三乙酸纤维膜正渗透膜）后，浓盐水浓缩，驱动液同时被稀释，盐的截流率会达到95%以上。但只要将其加热到60 ℃，驱动液就会分解成氨气和二氧化碳，而分离出去的氨气和二氧化碳还可以循环使用。

图1 以混合氨溶液为驱动液的正渗透流程

在正渗透过程中比较重要的影响因素有两个： 一个是正渗透膜，目前的正渗透膜有三乙酸纤维膜正渗透膜、乙酸纤维素正渗透膜、聚苯并咪唑正渗透膜和聚酰胺复合膜；另一个就是驱动溶液，一定要有很高渗透压的溶液。Oriard 等[19]将铁蛋白制成的磁性纳米颗粒用于驱动液，该驱动液有很高的渗透水通量，并能够通过磁场与水分离，达到完全循环利用。Mcginnis 等[20]研究将碳酸氢氨和氢氧化铵混合制成驱动溶液。Chung 等[21-22]研究了以2-甲基咪唑类化合物作溶质的正渗透驱动溶液，该溶液可采用膜蒸馏在70 ℃下回收使用。

2.3 冷冻法

冷冻法浓缩浓盐水的原理是在浓盐水结冰的过程中，能够产生盐水分离的现象，大量的盐分排出在冰晶以外，这样就达到了浓盐水浓缩的目的，降低了浓盐水的水分，但还须结合离心法、融冻法等才可使高浓度盐水易从冰晶中排出。王双合等[23]主要利用冷冻法对甘肃省的苦咸水进行试验研究，苦咸水的盐度一般都在6.7%以上，研究发现冷冻法对盐的去除率很高，在-15 ℃下的平均去除率能达到53.9%。张宁等[24]以青岛海水淡化厂的浓盐水作为原料对冷冻法进行研究，原浓盐水的盐度为5.2%，研究表明在-20 ℃下冷冻，盐胞内高盐分保持不冻的微融状态，通过离心机使盐胞内离子进行离心运动，离心转速为5000 r/min，经5 min 后，离子通过冰内盐胞与冰内结构中的空隙排到盐胞外，从而分离了浓盐水与冰晶。盐度5.2%的浓盐水经离心冷冻后盐度可达0.5%，占原体积的40%，体积大大减小，而Ca、Mg 等二价离子含量同时下降，缓解了冰在再利用过程中的结垢构问题，同时冷冻离心法得到的海冰可用于渔业用冰和工业用冰，浓盐水得到了浓缩与零排放，工艺流程图如图2 所示。

同时还有其它的冷冻方法处理浓盐水。罗从双等[25]对利用单极层状冷冻法处理浓盐水进行研究，将浓盐水放入冷冻室内，浓盐水受冷降温，冰晶自上而下形成，冷冻一段时间后，呈现出上层冰下层浓缩液的的状态，冰晶由上部取出，浓缩液由下部排出，研究表明单极层状冷冻法处理浓盐水能够获得很高的回收率和很好的冰晶，同时试验分析了影响冰晶形成的几个主要因素，得出冷冻的时间、冷冻的速率、溶液的浓度与成冰率成负相关，与冷冻温度成正相关。所以可以通过控制影响因素来提高浓盐水的浓缩质量和回收效率。Bradshaw 等[26]利用水合物冷冻法对浓盐水进行研究表明，使用HCFC- 141b（1,1-二氯-1-氟乙烷）和C2H4处理浓盐水后，得出水合物具有很好的析盐能力，显示出水合物冷冻法具有很好的浓盐水去盐效果。由此可以认为冷冻法同样适用于浓盐水的浓缩达到零排放。

图2 青岛海水淡化厂的冷冻法处理浓盐水流程图

2.4 喷雾脱水

喷雾脱水的技术原理是将浓盐水通过雾化喷头，以微米大小的雾滴喷入干燥塔内，干燥塔内有热空气流通，雾滴与热空气相接触，进行热量传递，由于雾滴体积小，比表面积大，在塔内雾滴的水分迅速蒸干、浓盐水雾滴结晶，达到浓盐水的零排放。喷雾脱水运用最广的是在造粒方面，如食品、制药、化工等。近几年来运用到海水淡化中，处理浓盐水的喷雾脱水与海水淡化的喷雾脱水的原理与设备上基本上一致，不同之处在于海水淡化要把雾化蒸发的水蒸气冷凝为淡水，无需考虑剩余高浓度盐水的状态。而浓盐水的处理目的是将剩余高浓度盐水浓缩结晶。喷雾脱水工艺流程图如图3 所示。喷雾脱水在海水淡化应用比较广泛，在处理浓盐水方面还在实验中。

图3 喷雾脱水工艺流程图

对浓盐水的喷雾脱水的影响主要是两个方面：一个是喷出雾滴的大小，一般在10～100 mm 之间；另一个是热量，一般用废热和太阳能产热，可以预热浓盐水，也可加热空气。Secunda 等[27]主要对在常温常压的状态下，把浓盐水以接近音速的速度喷出进行实验研究，研究表明盐水被雾化成6 µm 左 右的小雾滴，雾滴脱水后形成粒径3 µm 左右的盐晶体。Aquasonics 公司主要对利用由工厂排出废热干燥浓盐水进行研究，研究表明利用废热预热的空气与雾化的浓盐水进行传热，直至有晶体大量析出，盐晶体由玻璃纤维过滤器截走，然后在50 ℃的干燥室中干燥即可。利用工厂的废热不但强化了浓盐水的晶体析出，并且有效利用了废弃能源，节约了大量的成本[28]。Amara 等[29]对利用太阳能加热空气干燥浓盐水进行研究，研究表明由于高温能使浓盐水的结晶速率提高，所以利用太阳能产生的高温空气气化浓盐水的效率很高。Hawlader 等[30]对先利用太阳能预热浓盐水后在对其喷雾脱水进行研究，将热的浓盐水喷入干燥塔，而塔中一直维持负压状态，研究表明该装置强化了喷雾蒸发的效果，洁净效果比较理想。

3 国内外浓盐水处理工艺实例

国内外处理浓盐水工艺实例如表2 所示。以下工程实例浓盐水中盐的截流率都在85%以上，都达到了对浓盐水的浓缩处理。

4 浓盐水的综合再利用

为实现经浓缩后少量的浓盐水的资源化及零排放，对其有用的物质进行再利用。浓盐水中富含大量的钠、钾、溴、镁、锂等物质，是比较有价值的矿物质资源，因此人们从浓盐水中提取各种矿物质，以达到对浓盐水的综合应用。如在利用浓盐水制备氢氧化镁方面，陈侠等[31]以海水淡化后的浓盐水为原料，采用石灰法制备了氢氧化镁，获得纯度高于97%的氢氧化镁产品。马敬环等[32]利用膜法产生的浓盐水为原料，用碳酸钠除去浓海水中的钙后，采用氢氧化钠沉淀法和陶瓷膜洗涤分离相结合的方式制备纯度较高的纳米级氢氧化镁。高春娟等[33]采用改进的钙法（轻烧白云石、石灰），对浓盐水进行预处理，采用控制硫酸钙连续反应结晶技术制取氢氧化镁，改进后氢氧化镁含量提高了7.63%。在制备工业溴方面，刘立平[34]以北疆电厂排出的浓盐水为原料，利用浓盐水的余热为能源，控制氯含量为130%～140%，pH 值为3.5，制取工业溴。在对浓盐水利用的其它方面，聂鑫等[35]将浓盐水代替海水作为次氯酸钠发生器的原料水，浓盐水的盐度和温度比海水要高，能提高次氯酸钠发生器的有效氯产生率和电流效率。李楠等[36]研究利用浓盐水经过进一步晒制浓缩灌注太阳池，模拟计算不同浓度浓盐水的用量和时间，采取多次补水的方法完成太阳池灌注。通过这些技术可以合理利用更浓的盐水，达到零排放。

表2 国内外浓盐水工艺

5 结 语

如果将浓盐水大量的排入水体中，浓盐水的温度、盐度、重金属和化学药剂会对水体环境与生态造成很严重的破坏，同时浓盐水中的大量淡水资源被浪费。因此，要实现浓盐水的再浓缩与零排放非常重要。膜蒸馏、正渗透、冷冻法和喷雾脱水是实现浓盐水浓缩的较节能、环保、利用率高的方法，其脱盐率在最优的工况下都能达到90%以上，而冷冻法和喷雾脱水法可直接形成盐晶，能够实现浓盐水中淡水的回收利用。同时经过浓缩后的盐液可以再综合利用，达到浓盐水的零排放。但是在浓缩浓盐水的4 种工艺还需改进，膜蒸馏在除垢的问题，正渗透的膜元件以及提取液等方面还存在不足，冷冻法在水与盐的分离不易，喷雾脱水的雾滴大小会影响脱水效果，并不易控制。

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