高酸原油催化脱酸效果试验研究

王芳宁, 李秉昌

（1. 咸阳职业技术学院, 陕西 咸阳 712000; 2. 陕西能源职业技术学院, 陕西 咸阳 712000）

能源对国家经济的发展具有非常重要的作用，随着世界经济的不断发展，各国对能源的需求量不断增加。石油是重要的能源资源之一，对于各国的发展都是极其重要的。当前国际原油供应劣质化现象严重，原油中高酸、高硫以及重质油所占的比例不断增加，使得当前国际原油供应呈现出劣质油供应充足而轻质低硫原油供应紧张的局面。目前我国的原油加工主要以加工高硫及重质油为主，并且已经掌握了相对成熟的加工技术。但是从原油供应的全球市场来看，高酸原油尚处于供大于求的局面，与其他劣质油相比具有价格优势明显，因此积极探索高酸原油的加工对于能源战略具有非常重要的意义[1]。

对高酸原油的加工主要有四种方法，分别是碱洗法、加氢精制法、热解脱酸法以及溶剂脱酸法[2]。但是这四种方法都存在一定的不足，如碱洗法虽然可以去除高酸原油中的大部分环烷酸，但在脱酸的过程中容易产生乳化现象，并且何难破乳，这就使得之后的处理过程中的难度增加；加氢精制法同样可以有效的去除高酸原油中的大部分酸性物质，且处理后的基础油颜色较好，但是这种方法存在投资大、费用高、且普遍存在光安定性差的问题；热解脱酸法可以有效的去除高酸原油中酸性物质，脱酸效率高达85%[3]，但是这种脱酸方法的主要问题是在进行热处理时，原油中的烃分子发生裂化缩合反应，易产生结焦现象，使得原油的性质发生变化；而溶剂脱酸法目前还没有找到适合的脱酸溶剂，且采用溶剂脱酸能耗较高，不符合经济效益。由此可知，目前虽然具有一定处理高酸原油的工艺和技术，但是这些方式都存在一定的不足，需要进一步的探索发展。

本文选取了几种比较典型的有机酸用作模拟石油酸，对高酸原油的催化脱酸效果进行试验研究。

1 试验部分

首先将Al2O3球浸渍于Mg 盐溶液中，然后将母液滤出，之后将其陈化5～7 h，再在一定的温度下进行焙烧，这样得到的就是一定量的Mg 的催化剂，即ML-16B。下面详细阐述催化剂的获得方式。

下面详细阐述催化剂的获得方式

选取5 mL 目数100 以下的催化剂原料粉末，并将其装进压片机逆行压片，压片机压力设定为5 MPa，当压片机的压力达到设定的压力并保持稳定后100 s，得到了催化剂压片。接下来进行焙烧，在马弗炉中进行，先在150 ℃进行1 h，再在300 ℃下进行1h，最后要在55 ℃下进行4 h。焙烧完成后，将其研磨筛分，20～40 目的颗粒及时此次实验所需的反应催化剂。图1 为试验所用装置。

将所需剂量的催化剂放入反应器的恒温段，在反应器恒温段的中间插入热电偶，将氮气通入，将温度调整到100 ℃到150 ℃之间，对催化剂进行干燥，时间为2 h，之后再升温至需要的温度时，通过注射泵将原料注入到反应器中，之后经过变温冷凝之后就可以得到液体和气体产物，之后再进行离线分析。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

本次研究中选择了硬脂酸、辛酸、十四酸、环已烷羧酸和邻乙氧基苯甲酸等几种典型的有机酸，考察ML-16B 催化剂作用下对上述有机酸的去除情况，并用脱酸率对催化剂的脱酸效果进行表示。将进行催化脱酸前的酸值设为a0，进行脱酸处理后的酸值设为a，这脱酸率公式为：

2 实验结果

高酸原油中的酸性物质主要是饱和酸，其中环烷酸所占比例较大。但是环烷酸的羧基与环烷基是通过若干个亚甲基相连而并不是直接相连的，因此环烷酸的其他官能团几乎不能对其羟基化学性质造成影响，所以环烷酸的化学性质与辛酸极为相似[4]。正是因为这一点且辛酸的价格较为便宜，因此在本次实验过程中重点进行辛酸的脱酸效果试验。下面逐一分析此次试验的结果。

2.1 不同温度下的脱酸效果

对于高酸原油的脱酸过程而言，温度是一个非常重要的影响因素。因此本次实验中首先对不同温度下的脱酸效果进行了研究，重点对不同催化剂在不同温度下的脱酸效果进行了比较。本次实验选择了石英砂作为与ML-16B 进行对比的催化剂，石英砂是一种惰性物质，辛酸的稳定性直接决定了石英砂的脱酸效果。下面图2 是在不同温度下，不同催化剂的脱酸效果的比较。

通过图2 可以看出在400 ℃以下的温度时石英砂的脱酸率为3%左右，受到温度的影响较小，变化不大，而当温度达到450 ℃时石英砂的脱酸率达到了10%。也就是说在400 ℃以前对辛酸进行脱酸其脱酸率变化很小，只有当温度超过400 ℃以后，脱酸率才有明显的增加。同时根据对比的情况可以看出ML-16B 的脱酸率明显高于石英砂，这表示在任何温度下ML-16B 的脱酸效果都是明显高于石英砂的，且当温度不断增加时ML-16B 的脱酸效率也会不断增加。

图2 不同温度下不同催化剂的脱酸效果的比较Fig.2 Comparison of acid removal effect of different catalyst under different temperature

2.2 不同空速下的脱酸效果

除了温度之外，空速也是影响催化剂脱酸效果的一个重要因素，在同等条件下，空速的大小决定了反应器的尺寸也决定了企业的操作成本。因此对不同空速下的脱酸效果进行试验，分析出空速与脱酸效果的具体联系，对于进一步研究催化脱酸具有非常重要的意义。

进行实验的条件为350 ℃，5 g ML-16B，1 g辛酸，通过改变进料的时间来改变重时空速，就得到如3 所示的不同空速下的脱酸效果图。通过图3可以看出当重时空速降低之后，催化剂可以与酸有更多的接触时间，使得脱酸的效率明显升高。如图3 所示，当重时空速低于18 h-1后，脱酸效率达到相对平衡的状态，此时空速对于脱酸率的影响很小，因此如果继续降低空速不但不能有效的提高脱酸率还会增加脱酸成本，得不偿失。

图3 不同重时空速下的脱酸效果Fig.3 Acid removal effect of different weight space velocity

图4 不同催化剂的脱酸效果Fig.4 Acid removal effect of different catalysts

2.3 不同催化剂下的脱酸效果

温度和空速都能使催化剂的催化效果受到影响，为了更进一步的探究高酸原油的催化脱酸效果，下面需要进行不同催化剂下的脱酸效果的实验。本次研究中选择了5 种催化剂，这5 种催化剂分别是Al2O3和USY 混合物(记为1 号催化剂)、高岭土压片(记为 2 号催化剂)、ML-16C(记为 3 号催化剂)、ML-16B(记为 4 号催化剂)、浸 Mg 的高岭土压片(记为5 号催化剂)，其中3 号催化剂的准备方法与4 号催化剂相同，差别在于4 号催化剂Mg 浓度高于3号，而5 号催化剂中Mg 的浓度则与4 相同。

在350 ℃温度，重时空速18 h-1的条件下，将辛酸作为进行试验的模拟石油酸，用5 g 催化剂进行实验，得到了同等条件下的不同催化剂的脱酸效果图，见图4。通过图4 可知，5 号催化剂的脱酸率高达95%，明显高于2 号催化剂的脱酸效率，这说明了在同等物质的情况下，浸Mg 的催化剂的脱酸效果明显优于未浸Mg 的催化剂。此外4 号催化剂的催化效果优于3号催化剂同样说明了Mg在脱酸过程中的重要性。而1 号催化剂与2 号催化剂的脱酸效果的比较说明了碱性催化剂的脱酸效果更加出色。

与前4 号催化剂相比，5 号催化剂的脱酸效果非常突出，其脱酸率可到95%，由于此时的温度不高，因此不存在碳链断裂的条件，脱酸后的产物就是其反应产物，图5 显示的就是脱酸产物的红外谱图。图6 显示的是8-十五酮的红外谱图。

图5 5 号剂催化脱酸产物的红外谱图(反应温度350 ℃)Fig.5 IR spectra of catalytic agent 5 removal of acid products (reaction temperature of 350 ℃)

图6 8-十五酮的标准谱图Fig.6 8- fifteen ketone standard spectra

将两图进行比较可以发现，两个谱图是完全一致的，由此可以将脱酸过程进行如下表示：

2.4 不同种类的有机酸的脱酸效果

采用ML-16B 作为脱酸催化剂，在350℃以及重量空速18 h-1的条件下，进行不同种类的有机酸的脱酸效果的试验，具体结果见图7。

图7 不同种类的有机酸的脱酸效果比较Fig.7 Comparison of deacidification effect of different organic acids

通过图7 可以看出三种脂肪族羟酸的脱酸率随碳链的增加而降低。这种现象是由于催化剂的活性中心有的在催化剂的表面，而又的则是在孔道内，因此有机酸的碳链越长，扩散的阻力也就越大，反应速率也会随之下降，（2）中的平衡状态会向左倾斜，由此就出现了脱酸率随碳链长度的增加而降低的情况。通过图7 可以看出，在催化剂的作用下环己烷羧酸的脱酸率仅有10.16%，而邻乙氧基苯甲酸脱酸率则高达63.17%，产生这样差距巨大的现象是由于芳环与羧基的共轭作用使得（2）中的平衡系数较大，因此使得邻乙氧基苯甲酸具有较高的脱酸率。

虽然本次实验对几种典型的有机酸进行了不同种类的羟酸的脱酸率的研究，但是由于高酸原油中酸的种类非常的复杂，因此上述研究还远远不够，需要进一步深入细致的探讨高酸原油的催化脱酸方法，以便能够有效的对高酸原油进行脱酸处理。

3 结 论

石油重要的能源之一，但是国际市场上劣质油供应充足，而轻质低硫原油供应则较为紧张，高酸原油是劣质油中重要的一类，积极探索高酸原油的脱酸处理对于改善资源紧张具有非常的意义。本次实验研究的是高酸原油催化脱酸效果，分别进行了不同温度下的脱酸效果的比较，不同重时空速下的脱酸效果的比较以及不同催化剂种类的脱酸效果、不同酸种类的脱酸效果。通过实验可知在250 到450℃的范围内，ML-16B 的脱酸效果明显，脱酸率随温度的升高而提高。在重时空速方面，脱酸率在达到一定值之前会快速的增加，当达到某一值后重时空速对于脱酸效率的影响较小。对不同催化剂的催化效果进行比较之后可知浸 Mg 的催化剂的脱酸效果较好，且碱性基质的催化剂的脱酸效果更好[5]。

［1］田广武，赖黎明.高酸原油加工模式研究[J].当代石油石化，2010（01）:65-6.7

［2］祝馨怡，田松柏.高酸原油的加工方法研究进展[J].石油化工腐蚀与防护，2005（01）:83-85.

［3］苗勇，纪琳. 原油脱酸方法研究进展[J].石油与天然气化工，2006，（04）:72-74.

［4］汪燮卿，傅晓钦，田松柏，侯栓弟.高酸原油流化催化裂解脱羧酸技术的初步研究[J].当代石油石化，2006（10）:101-103.

［5］于曙艳，马忠庭，白生军，张海兵.从原油中脱除石油酸技术现状与研究进展[J]. 现代化工，2006（06）:66-68