硅溶胶用作FCC催化剂粘结剂的研究现状

2013-07-26张士龙刘钦甫赫军凯康艳霞

当代化工 2013年4期

张士龙, 刘钦甫, 赫军凯, 康艳霞

（中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 100083）

硅溶胶是二氧化硅纳米颗粒分散于水中形成的胶体。Schwerin在1915年以水玻璃为原料制备了硅溶胶，其SiO2浓度仅为2.4%，实际应用价值较低。Bird在 1941年以离子交换法制备了具有较高浓度及稳定性的硅溶胶，使之实现了大规模的工业化生产及应用。硅溶胶作为一种性能优良的无机粘结剂，在化工、精密铸造、纺织、造纸、涂料、食品、电子、选矿等诸多领域都有非常广泛的应用[1]。

粘结剂是催化裂化（FCC）催化剂的重要组成部分，其性能直接影响 FCC催化剂的各项性能指标。目前常用的粘结剂有铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、硅铝凝胶、磷铝溶胶等[2]。硅溶胶中的纳米SiO2颗粒粒径分布集中且容易控制，具有较大比表面积，相比富铝基质催化剂，具有高稳定性[3,4]、高强度[5]、良好的汽油及焦炭选择性[6]、较强的抗重金属污染能力[7]、可调控的催化剂孔结构[4]等特点，是催化裂化催化剂的优良粘结剂。

近年来，随着催化裂化原料油日趋重质化、劣质化，导致催化裂化的生焦率偏高、轻质油收率偏低，使用富硅基质的催化剂能降低非选择性裂化反应的发生，有利于改善催化裂化反应的焦炭选择性和汽油选择性[8]。富硅基质催化剂因其优异的性能正引起人们愈来愈多的重视。开发硅基粘结剂对丰富 FCC催化剂品种,提高催化剂的性能均具有重要意义。

1 硅溶胶的性质

硅溶胶的胶团结构可用图1表示。

图1 硅溶胶的胶团结构Fig.1 The structure of silica sol micelles

硅溶胶外观为灰白色半透明胶体溶液，分为酸性硅溶胶和碱性硅溶胶两种。硅溶胶中的SiO2浓度一般为10%~45%，粒径范围一般在10~30 nm，比表面积为50~400 m2/g。由于硅溶胶中的SiO2粒子含有大量的水及羟基，故硅溶胶化学式可表述为SiO2•nH2O。

式中m、n都很大，且m<

硅溶胶离子的表面状态如图 2所示[9]：其内部由硅氧烷基键（—Si—O—Si—）构成三维网络结构，粒子表面被硅氧醇基（—SiOH）和羟基（—OH）所包覆，它们同胶体中的碱金属离子一同构成扩散双电层。

图2 硅溶胶粒子的表面状态Fig.2 The surface state of silica sol

2 硅溶胶的制备

硅溶胶的制备方法主要分为化学法和机械法两种：化学法是利用溶液中含Si的离子或者基团成核、生长制备超微粒SiO2分散体系；机械法是将SiO2细颗粒在一定条件下分散于水中。按照制备工艺的不同，又可细分为单质溶解法、离子交换法、直接酸中和法、电解电渗析法、胶溶法和分散法[9]。

2.1 单质溶解法

陈姚[10]等将单质硅粉在催化剂的作用下与水发生水解反应生成硅酸分子，制备工艺如图3所示。其反应方程式为：

Si + 2OH-+H2O→SiO32-+ 2H2

图3 单质硅微粉溶解法制备硅溶胶工艺图Fig.3 The preparing method of silica sol by dissolving silicon micro powder

并研究了投料方式、体系pH值和硅粉用量对胶粒粒径的影响。研究表明，采用分批投料的方式，体系pH值稳定在9.5~10，根据产品所需粒径控制投料次数和硅粉用量，可制得粒径分布均匀的硅溶胶。且当硅溶胶浓度为 20%时，其铁离子浓度为7.851×10-6，与离子交换法相比降低了85%。

郑典模[11]等将这一工艺进行改进，以硅微粉和水玻璃为原料，同样在催化剂作用下水解单质硅，通过正交实验法研究了硅粉用量、水玻璃用量、反应温度和反应时间对硅溶胶粒径、硅粉转化率的影响。并在一次工艺流程中通过多次胶粒成长，制备了20, 40, 60, 80 nm 4种不同粒径的硅溶胶。其制备工艺如图4所示。

图4 改良单质水解法制备硅溶胶工艺Fig.4 The improved preparing method of silica sol by dissolving silicon micro powder

田华[12]等研究了单质硅溶解工艺对硅溶胶粘度、波美度和 pH值的影响，制备了粘度为 5.3 mPa·s、波美度为 15、pH值为 8.5的硅溶胶。许可荧[13]等以有机硅单体生产中回收的单质硅粉为原料，制备了浓度在30%（未浓缩）以上的硅溶胶，拓宽了单质硅水解法原料的来源，有利于资源回收利用，降低经济成本。

2.2 离子交换法

自Bird在1941年发明离子交换法，硅溶胶藉此实现了大规模的工业化生产及应用。20世纪 80年代末报道了吴大天[14]、吴本梅[15]等人对离子交换工艺的相关工艺进行了研究，包括原料选择、脱钠工艺、树脂再生工艺和溶胶的浓缩工艺等。此后鲜见此工艺的研究报道。离子交换法的基本制备工艺如图5所示[16]。

图5 离子交换法制备硅溶胶工艺Fig.5 The preparing method of silica sol by ionic exchange

2.3 直接酸中和法

直接酸中和法的制备工艺与离子交换法相类似，使用阳离子交换树脂脱除稀释水玻璃中的 Na+离子，再加热制备晶核，然后将稀释水玻璃及酸化剂加入到上述晶核溶胶中，控制适当的反应条件使晶核长大，制备出所需规格的硅溶胶。

2.4 电解渗析法

电解渗析法是采用电化学方法，通过在配备合适电极（如析氢电极、氧阴极）的电解电渗析槽中反应进行硅溶胶制备的一种方法[16]。刘红梅[17]研究了电解电渗析法工艺中，温度、电流密度和pH值等反应条件对胶粒增长速率的影响，推导出各影响因素与胶粒粒径增长速率之间的关系式，为硅溶胶的电化学生产提供了理论依据。针对能源短缺的现状，刘红梅、衣宝廉[18]又研究了制备过程中的槽电压、电流、功耗和电极种类等影响因素，节约了16%左右电能。

2.5 胶溶法

胶溶法同样采用水玻璃为原料，但在制备工艺上与以上方法俱不相同。胶溶法先将水玻璃加酸凝胶化与溶液脱离，然后与溶解液混合置于高压釜中使凝胶重新溶解即制得硅溶胶产品。

2.6 分散法

与其它制备方法相比，采取分散法制备的硅溶胶具有纯度高、颗粒均匀、黏度小、分散性好等优点。李辉[19]等以沉降法表征硅溶胶的稳定性，研究了浓度、pH值及温度对分散法硅溶胶稳定性的影响。研究表明，当pH=5时，溶胶浓度对分散法硅溶胶稳定性影响不大，在碱性环境（pH=8.5）及部分酸性环境（pH=2~4）下较为稳定。另外溶胶稳定性随温度的升高而降低。

3 稳定性影响因素

硅溶胶粒子表面被大量硅氧醇基、羟基包覆，界面原子吉布斯能大于内部原子，易发生偶联反应，所以硅溶胶处于亚稳状态，放置过程中会逐渐发生胶凝作用。杨丽静等[20]利用NMR和TEM研究了碱性硅溶胶粒子的Si-O键和胶凝过程。研究发现，硅溶胶粒子内部为—Si—O—Si—键，表面为—SiOH键和—Si（OH）2所覆盖。其胶凝过程可分为两个阶段，首先硅酸离子聚合为多硅酸离子，当聚合作用达到某一突变值的时候，多硅酸组成的粒子相互联结，在整个溶胶体系迅速形成三围网状结构，将全部溶胶包含在内使之失去流动性成为凝胶。后一阶段反应迅速，因而硅溶胶的胶凝时间主要取决于第一阶段。

虽然溶胶在热力学上为不稳定系统，但是通过合理调配SiO2粒径、体系pH值和表面活性剂等因素可增大胶粒间的相斥位能，使溶胶体系处于动力学稳定状态。

由硅溶胶的胶团结构式可知，胶团由胶粒及周围的扩散层构成，由于表面携带相同的电荷而彼此排斥不聚沉。胶体化学中的DLVO理论表明，两带电球形胶粒之间的相斥位能为

其中:ε—溶剂的介电常数；

a—溶胶球形粒子半径；

φ0—粒子表面电位，受溶胶体系的pH值及表面活性剂影响；

k—电解质影响系数，受表面活性剂及溶胶中电解质的影响；

H0—两球表面间距离，受溶胶浓度的影响。

相斥位能表达式表明，溶胶粒子间的相斥位能随φ0和a的增大而增大，随H0的增大而指数降低。

3.1 pH 值

许念强[21]等对质量分数为25%的不同粒径酸性硅溶胶稳定性进行了研究。结果表明，2

与酸性硅溶胶不同，当pH值较低时，碱性硅溶胶的胶凝时间随pH值的升高而缓慢延长，但当pH值达到某一特定值后，胶凝时间显著延长，稳定性急剧上升[20]。

杨丽静[8]等应用小角X光散射研究了pH值对硅溶胶胶凝过程分形特征的影响，研究表明酸性硅溶胶和碱性硅溶胶均对Porod定律形成负偏离，属于非理想两相体系。前者的胶凝过程为1种结构的表面分形，聚集过程为反应控制的集团-集团聚集，而后者为2种不同结构的表面分形，簇团聚集过程为反应控制的集团-集团聚集，初级粒子的形成则由扩散控制转为反应控制。

3. 2 粒径

许念强[23]等研究了SiO2粒子粒径对酸性硅溶胶稳定性、粘度的影响，研究发现，酸性硅溶胶的稳定性及粘度均随着SiO2粒径的增大而明显改善，当粒径在10~20 nm时，溶胶的胶凝时间随粒径增大呈现线性增长的趋势。

SiO2粒子粒径的增大会显著降低比表面积，表面活性基团的数目相应减少，表面吉布斯能也随之降低，同时降低了粒子表面离子吸附能力，进一步导致表面电位发生变化，这是稳定性随粒径增大而升高的原因。

3.3 助剂

田立朋与王力[24]通过减压蒸馏法制备了高浓度碱性硅溶胶，并考察了十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、甘氨酸、聚丙烯酸钠共五种表面活性剂对硅溶胶稳定性的影响，探讨了其作用机理。研究发现，十二烷基磺酸盐可以有效避免高浓度产品过快凝胶。

电解质对硅溶胶的稳定性也有一定的影响。许念强[23]研究发现，当硅溶胶中 NaCl浓度大于 0.02 mmol/L时，胶凝时间随着NaCl浓度的增加呈现线性降低的趋势。但同时也指出，只有SiO2粒径较低时，硅溶胶的稳定性受电解质浓度的影响才会较为显著，当其粒径增大到20 nm时，即使NaCl浓度高达0.1 mol/L，硅溶胶的稳定性也降低不到15%。

3.4 其他影响因素

杨丽静[20]等研究发现，同等条件下由盐酸制备的碱性硅溶胶其稳定性明显优于硫酸，但随着温度上升，这种差异逐渐减小。杨靖[25]通过研究发现，在相同H+条件下，不同种类的酸对溶胶粘度的影响顺序为HF>HCl>HNO3>H2SO4>HAC，对凝胶时间的影响顺序为HAC>H2SO4>HCl >HNO3>HF。