磷酸溶液中一种咪唑啉季铵盐的缓蚀性能研究

张军平，李小龙，刘芳莉

（1. 西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129； 2. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065）

酸洗是利用酸溶液来除去钢铁表面上氧化皮和锈蚀物的方法。工业上最常用的是盐酸、硫酸和磷酸进行酸洗。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物，比较安全。磷酸的酸性虽然不如盐酸和硫酸，但其对金属的腐蚀性也很强，因此在酸洗过程中也必须加入适量的缓蚀剂来抑制酸液对金属基体的腐蚀。酸洗过程中会产生大量的Fe3+，Fe3+的存在会急剧加速酸液对金属基体的腐蚀[1]，近年来，国内许多学者针对磷酸酸洗缓蚀剂进行了开发和研究[2-4]，但多数缓蚀剂耐 Fe3+腐蚀的能力都较差，因此，有必要开发新的耐Fe3+腐蚀的磷酸酸洗缓蚀剂。

本实验以桐油、松香、二乙烯三胺和氯乙酸为原料合成了一种咪唑啉季铵盐，并考察了其单独使用及其与一种长链含硫曼尼希碱复配后的缓蚀性能及耐Fe3+腐蚀的能力。

1 实验部分

1.1 咪唑啉季铵盐的合成

三口烧瓶中加入一定量的桐油和松香，加入二甲苯使其溶解，滴加一定量的二乙烯三胺，首先在140 ℃反应3 h，然后升温至180 ℃反应2 h，再升温至210 ℃反应4 h后降温，滴加一定量的氯乙酸水溶液，回流反应4 h后降温，加入一定量的水使咪唑啉季铵盐的有效含量为60%。

1.2 缓蚀性能评价

采用失重法对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。试样采用A3钢。试样分别用400号、600号砂纸打磨，丙酮清洗后放入干燥器中干燥、称重，精确至±0.1 mg。实验介质为15%的磷酸水溶液，测试温度为50℃，测试时间为2 h。实验结束后取出试样，去除试样表面的腐蚀产物后称重，并计算腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 咪唑啉季铵盐的缓蚀性能

温度 50 ℃下，不同添加量的咪唑啉季铵盐在模拟酸液中对A3钢的缓蚀效果见表1。

表1 不同咪唑啉季铵盐添加量下A3钢的腐蚀速率Table 1 Corrosion rate of A3 steel under different concentrations of imidazoline quaternary ammonium

从表1可以看到，合成的咪唑啉季铵盐在15%磷酸介质中对 A3钢有优异的缓蚀效果，在极小的加入量下就可使A3钢的腐蚀速率降至3.0 g/(m2·h)左右。随着缓蚀剂加入量的增大，A3钢的腐蚀速率呈降低趋势。

为了更好的说明合成的咪唑啉季铵盐的缓蚀效果，对常用的油酸咪唑啉季铵盐在15%磷酸溶液中对A3钢的缓蚀效果进行测定，其结果见表2。

表2 油酸咪唑啉季铵盐的缓蚀效果Table 2 Inhibition efficiency of oleic acid imidazoline quaternary ammonium

对比表1和表2中的数据可以看到，与常用的油酸咪唑啉季铵盐相比，合成的咪唑啉季铵盐在模拟酸液中对 A3钢的腐蚀速率大幅度降低，而且加入量也大幅度降低。

2.2 Fe3+浓度对咪唑啉季铵盐缓蚀效果的影响

研究表明，Fe3+的存在会急剧加速金属的腐蚀，因此在有Fe3+存在时，要求缓蚀剂具备一定的抗Fe3+腐蚀的能力。实验考察了 Fe3+浓度对合成的咪唑啉季铵盐的缓蚀效果的影响，其结果见表3。

表3 Fe3+对咪唑啉季铵盐缓蚀性能的影响Table 3 Effect of Fe3+ on the inhibition efficiency of imidazoline quaternary ammonium

从表3中可以看到，随着介质中Fe3+浓度的增大，缓蚀剂的缓蚀效果下降，当介质中 Fe3+浓度超过2 500×10-6后，A3钢的腐蚀速率急剧增大，此时缓蚀剂耐Fe3+腐蚀的能力较弱。

2.3 咪唑啉季铵盐的复配

为了增强缓蚀剂抗 Fe3+腐蚀的能力，采用一种长链含硫曼尼希碱化合物与咪唑啉季铵盐进行复配，并考察了复配缓蚀剂抗Fe3+腐蚀的效果。

表4所示为在Fe3+浓度为50 00×10-6时不同缓蚀剂配比对A3钢腐蚀速率的影响。

表4 不同缓蚀剂添加量下A3钢的腐蚀速率Table 4 Corrosion rate of A3 steel under different concentrations of corrosion inhibitors

表4中数据表明，单一曼尼希碱就有较好的耐Fe3+腐蚀的能力，当其加入量为0.05%时A3钢的腐蚀速率就小于3.0 g/(m2·h)。向咪唑啉季铵盐中添加曼尼希碱后，其耐 Fe3+腐蚀的能力显著增大，在所研究的配比范围内，复配缓蚀剂在Fe3+浓度为5 000×10-6时A3钢的腐蚀速率均小于3。当咪唑啉季铵盐与曼尼希碱的配比为3∶2时复配缓蚀剂的耐Fe3+腐蚀的能力最好。

为了考察该复配缓蚀剂耐 Fe3+腐蚀的能力，测定了该复配缓蚀剂在不同 Fe3+含量下对 A3钢的缓蚀效果，其结果如表5所示。

从表5中可以看到，该复配缓蚀剂有较好的耐Fe3+腐蚀的能力，当介质中 Fe3+含量小于 10 000×10-6时，A3钢的腐蚀速率较低，当Fe3+含量超过

10 000×10-6后，随着Fe3+含量的增大，A3钢的腐蚀速率增大较多。

表5 Fe3+浓度对复配缓蚀剂缓蚀效果的影响Table 5 Effect of Fe3+ on the inhibition efficiency of the mixed corrosion inhibitor

2.4 缓蚀剂缓蚀机理探讨

咪唑啉季铵盐依靠分子中的咪唑啉环与金属表面发生作用从而吸附在金属表面，分子中的长链烷基则定向排列在金属表面形成疏水膜层，阻止 H+向金属表面的移动，从而达到抑制金属腐蚀的作用。

但是由于咪唑啉环的空隙较大，导致单独使用时缓蚀效果有待提高[5]。实验采用桐油和松香作为合成咪唑啉季铵盐的原料，由于桐油和松香均为混合物，含有分子量大小不同的多种酸，最终可形成多种大小不同的咪唑啉季铵盐，可在一定程度上填补咪唑啉环的空隙，有助于缓蚀效果的增强。

长链含硫曼尼希碱化合物首先可以依靠分子中的含硫基团与金属表面发生强烈吸附作用，另外，其也可与介质中的铁离子螯合，形成的螯合物会覆盖在金属表面形成一层非常致密的保护膜[6]，同时，分子中的长链也能在金属表面形成一层疏水膜，因此其具有更强的抗Fe3+腐蚀的能力。

3 结 论

合成了一种咪唑啉季铵盐，其对15%磷酸介质中A3钢的腐蚀有很好的抑制作用，但其耐Fe3+腐蚀的能力较差，将其与长链含硫曼尼希碱复配后缓蚀剂耐Fe3+腐蚀的能力得到了很大的增强。

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[5]陈卓元, 王风平, 杜元龙. 咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能的研究[J]. 材料保护. 1999, 32(5): 37-39.

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