共沉淀法制备CO2合成甲醇铜基催化剂的性能研究

黄风林, 杨 楠, 卢素红

（西安石油大学 石油炼化工程技术研究中心， 陕西 西安 710065）

甲醇是C1化工的基础原料，在有机化工中扮演着重要角色。CO 合成甲醇的过程既消耗有机矿物能源又产生较多的 CO2，随着 CO2排放量的不断升高，对环境的消极影响日益严重。减少CO2排放、控制大气中 CO2浓度的技术愈来愈受到人们的关注，化学法利用 CO2技术在有效利用环境丰富 CO2资源的同时减少了不可再生有机资源的消耗，是实现经济可持续发展的关键技术。CO2合成甲醇反应热小，可缓和传统CO 合成甲醇工艺温度的波动，增加原料气中 CO2浓度是将 CO2“变废为宝”的重要技术措施，具有重要的经济价值和现实意义[1-2]。提高CO2合成甲醇催化剂的活性、选择性是CO2化学利用技术发展的关键，共沉淀法制备的CO2合成甲醇铜基催化剂催化性能受组成、制备条件等因素影响显著[3]。本文从催化剂组成及制备工艺等方面分析了催化剂活性、选择性的变化，以期制备高性能的二氧化碳合成甲醇铜基催化剂，为提高CO2化学利用效率提供参考。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

药品：Cu(NO3)23H2O（AR）、Zn(NO3)26H2O（AR）、Al(NO3)39H2O（AR）、Na2CO3（AR）、H2（99.999%）、CO2（99.9%）。

仪器：马弗炉、集热式恒温加热磁力搅拌器、电子天平（0.1 mg）、粉末压片机、电子恒温水浴锅、电热恒温干燥箱、循环水多用真空泵、高速搅拌机、加热炉、气相色谱（GC112A）。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

采用共沉淀法分别以正加法、反加法、并流法沉淀3 种方式制备催化剂，按照一定比例配置好的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液混合，调节温度、pH，经沉淀、陈化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，取40～60 目颗粒，制得二氧化碳合成甲醇的铜基催化剂。

1.2.2 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价采用固定床反应器，通过气相色谱在线分析反应物流组成。取1 g 催化剂装入固定床反应管中，通入H2和N2（体积比1∶9）作为还原气体，固定床管式加热炉加热反应管，以10 ℃/min的速度升温至300 ℃，恒温2 h，对催化剂进行还原，然后切换为CO2和H2（体积比1∶3），在250 ℃、2.0 MPa、2 400 h-1条件下考察催化剂的催化性能，分析催化剂制备条件对催化剂性能的影响规律。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成对催化剂性能的影响

催化剂的活性组分、助活性组分及载体对催化剂性能影响较大。催化剂活性组分以高分散的 Cu0和熔解在ZnO 中的Cu+两种形式存在，Cu0和Cu+都是活性物种，实验表明，Cu+的活性优于Cu0。当两者共存时，Cu+是主要活性物种，Cu+起直接催化作用，Cu+具有高度稳定性；反应体系中若无Cu+存在，Cu0在氧化剂存在下也易氧化成 Cu+，Cu0起间接催化作用，Cu+/Cu0比例高，Cu+活性物种多，催化反应活性强[4-6]。

在CuO/ZnO/A12O3催化剂中ZnO 是铜基催化剂最好的助活性组分，适当的Cu/Zn 比具有“协同促进”作用，可以提高活性中心Cu+的稳定性和Cu 的高度分散性。熔解在ZnO 中的Cu+，通过CuO-ZnO间协同作用促进CuO 晶粒的分散、抑制使用过程中的晶粒聚集，提高并维持催化剂高活性。不同铜锌比对催化剂性能影响见图1。当Cu/Zn 摩尔比<1 时，铜、锌分散度低，活性位少且不稳定，催化剂活性低。随着Cu/Zn 比的增加，铜、锌得到均匀分散，活性位及稳定性提高，催化活性逐渐提高；当Cu/Zn摩尔比为1 时，铜和锌之间相互作用最强，铜、锌高度均匀分散，有效活性位多且稳定，催化活性最强。R.Burch 等研究表明Cu/Zn 摩尔比为1 时，CO2和 H2在具有氧缺位的 ZnO 表面产生甲酸锌，可快速氢解生成甲醇，Cu 通过向ZnO 提供H，使ZnO的氧缺位得以再生来提高甲醇的选择性[7]。当Cu/Zn摩尔比大于1 时，过量铜聚集影响铜的分散，影响活性位数目及活性位的稳定性，催化剂活性下降，选择性降低。

2.2 沉淀剂对催化剂性能的影响

不同沉淀剂对催化剂性能影响各异。沉淀剂一般选用易沉淀、易分解的物质，常用的沉淀剂有碱类(NaOH、NH3)、碳酸盐（Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3）、有机酸等。氢氧化物作沉淀剂时，易生成无定形胶状物，过滤洗涤困难；碳酸盐作沉淀剂时，沉淀物易沉降，便于洗涤、压滤；钾盐价格贵；Cu2+易与NH3形成可溶性的[Cu(NH3)4]2+，原料消耗大；常采用碳酸钠作为沉淀剂。但 Na+与载体 Al2O3中的 Al 形成低熔点的偏铝酸钠盐，易熔融烧结，破坏孔结构，催化剂表面积降低。通过增加洗涤次数和延长陈化时间可降低沉淀物的钠含量，减少偏铝酸钠的生成，抑制催化剂烧结，对维持催化剂的热稳定性至关重要，一般钠含量不大于0.5 mg/g[8]。采用Na2CO3作沉淀剂制得的催化剂CuO 晶粒小、比表面积大、孔容大，活性及甲醇的选择性明显高于NaOH、(NH4)2CO3做沉淀剂制得的催化剂如表1 所示。

表1 不同沉淀剂制备催化剂的活性Table 1 Activity of catalysts prepared with different precipitating agent

图1 不同Cu/Zn 含量对催化剂性能的影响Fig.1 The influence of different Cu/Zn content on catalyst performance

少量 Al2O3的存在不仅作为骨架可支撑活性组分且提高了催化剂的耐温性，并有利于活性组分的分散、增加活性位数目、改善催化剂活性中心的空间可接近性，提高 CuO-ZnO 催化剂的活性。载体Al2O3含量对催化剂性能影响如图 2，随 Al2O3（4%～10%）含量增加，活性组分的分散性提高、活性位数目增加，催化剂活性缓慢增加，当超过10%，过量铝在表面富集影响铜的表面分散，影响活性位数目及活性组分间的相互作用，活性位的稳定性降低，催化剂活性下降，选择性降低。

图2 载体含量对催化剂性能的影响Fig.2 The influence of carrier content on catalyst performance

2.3 沉淀方式对催化剂性能的影响

催化剂组成固定时，沉淀物阴、阳离子的不同加入顺序对催化剂的性能有一定的影响[9-10]。相同反应条件下，采用将金属盐溶液和沉淀剂同时滴加的并流法、将沉淀剂加入到金属盐溶液的正加法及反加法对CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响如表2 所示。

表2 不同沉淀方式对CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响Table 2 The performance of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst prepared by different precipitation methods %

催化剂组成固定时，铜、锌组分间协同作用的强弱取决于催化剂中两种组分间相互均匀分散的程度。Cu2+、Zn2+沉淀条件的不同通过影响铜、锌组分间相互均匀分散的程度而影响催化剂的性能[11]。Al3+、Cu2+、Zn2+碳酸盐沉淀所要求的 pH 分别为大于3.8、5.4、6.7，阴、阳离子的不同加入顺序通过改变体系pH 值进而影响沉淀的生成速度和组成。

在 pH=8 的条件下进行并流沉淀 Cu2+，Zn2+和Al3+的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液同时加入到搅拌的沉淀槽中，使金属离子Cu2+、Zn2+和Al3+同时沉淀，形成了分散均匀的共晶沉淀物，保证催化剂具有良好的性能。正加法在酸性环境中进行，pH 值由低到高渐变，Al3+、Cu2+、Zn2+依次沉淀，不能形成均匀分散的共晶沉淀物，组分间的协同作用受到抑制，催化剂活性较低。反加法中沉淀过程在碱性环境中进行，pH 值由高到低渐变，Al3+、Cu2+、Zn2+同时均匀沉淀，可形成均匀分散的共晶沉淀物。

当pH稳定在8时，反加法和并流法可确保Al3+、Cu2+、Zn2+同时均匀地沉淀，形成相互均匀分散的共晶沉淀物，铜、锌组分间的协同作用充分发挥，得到活性较高的催化剂。

2.4 沉淀反应条件对催化剂性能的影响

pH 值、温度的变化对沉淀、水解均有影响。pH 变化对前驱体相组成影响显著，同时沉淀反应pH 值、温度变化通过改变铜、锌的沉淀速度、沉淀均匀程度、晶核生长速率、晶粒大小和排列等来影响催化剂的性能[12,13]。

(1) pH

铜、锌阳离子在不同 pH 条件下可生成Cu2(NO3)(OH)3、Cu2CO3(OH)2、(Cu，Zn)2CO3(OH)2、(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6等多种前驱体物相，其中(Cu，Zn)2CO3(OH)2、(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6是主要活性相[14-16]。

Li和Inui[17]用Cu-Zn-Al三元共沉淀法研究了反应pH 值对催化剂前驱体的影响，结果表明在pH＜7 的情况下形成的碱式硝酸铜Cu2(NO3)(OH)3沉淀使催化剂活性降低；同时在pH＜7 时，不利于形成锌的沉淀，不能很好地形成 CuO-ZnO 固溶体，造成催化剂的活性偏低。

pH ≥7 时主要生成碱式碳酸铜锌(Cu，Zn)2CO3(OH)2、(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6晶体，前驱体中还含有无定形Cu2CO3(OH)2、Zn5(CO3)2(OH)6等多种类孔雀石物相，不含碱式硝酸铜，活性较强。随 pH值的增大，前驱体中无定形的Cu2CO3(OH)2中部分铜离子被锌离子置换形成（Cu，Zn)2CO3(OH)2共晶物、Zn5(CO3)2(OH)6中部分锌离子被铜离子置换形成的(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6共晶物。pH=8～9 时前驱体中基本上以(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6两种晶体物相为主，是高活性催化剂主要活性相的情前驱体。(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6为单斜晶系，氧原子以双层紧密堆集方式排列，Cu2+在八面体的中心，而Zn2+位于四面体位置上，分解生成的CuO-ZnO 固溶体一方面促进CuO 充分细化，另一方面CuO-ZnO固溶体熔点高于CuO 熔点，从而抑制局部过热导致CuO 烧结聚集，催化剂活性、稳定性及物理性能均得以改善。

在pH=10 由于形成较多的(Cu，Zn)Al2O4相，导致（Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6的生成量减少，形成的铜锌共晶沉淀减少，使得分解后的催化剂中的CuO 和ZnO 的相互作用较弱，影响催化剂的活性[18]。

(2) 温度

在 60 ℃制备的样品中物料以无定形的Cu2CO3(OH)2、Zn5(CO3)2(OH)6存在，并且伴有少量Cu2(NO3)(OH)3的出现。在70 ℃和80 ℃制备的样品中(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6的量增加，且(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Zn，Cu)5(CO3)2(OH)6分解生成的 CuO-ZnO 固溶体是催化剂的主要活性相。随反应温度升高，盐类溶液的不饱和度增加，同时硝酸铜、硝酸锌的水解速度增加，Cu2+、Zn2+浓度提高，沉淀速率及前驱体中各物相的转化速率减慢，使生成的铜、锌共晶沉淀分散更加均匀，从而提高了催化活性及反应选择性[19]。

2.5 陈化时间对催化剂性能的影响

陈化时间对活性相前驱体组成、催化剂结构等性能均有影响。沉淀初期主要形成 Cu2NO3(OH)3和Zn5(CO)2(OH)6，分解产物中CuO 和ZnO 相互分离，形成的 CuO-ZnO 固溶体较少， 并且由于Cu2NO3(OH)3的结晶度较高，颗粒较大，分解形成的催化剂比表面积和孔隙率较小，不利于催化剂活性的提高[20]。随着陈化时间的延长，Cu2NO3(OH)3在转变为无定形Cu2CO3(OH)2的同时，催化剂前驱体的结晶度降低，催化剂晶粒变小，这不但有利于形成(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6，进而分解形成CuO-ZnO 固溶体，提高催化剂的活性，而且由于(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的热分解温度低，有利于碱式碳酸铜锌分解，分解产物比较松散且比表面积大，也有利提高催化剂活性。延长陈化时间还可减少催化剂中钠离子残留，以减少偏铝酸钠生成，从而提高催化剂活性[21]。

2.6 焙烧温度对催化剂性能的影响

二氧化碳合成甲醇 CuO/ZnO/Al2O3催化剂的性能随焙烧温度的变化见表 3。焙烧温度较低时，催化剂前体的分解不彻底，影响催化剂活性中心的形成，随焙烧温度升高，合成反应的转化率、选择性提高，350 ℃时反应的转化率、选择性达到最大；焙烧温度进一步升高时，转化率和选择性均略有下降；超过450 ℃时转化率、选择性显著下降，由于焙烧温度过高，引起部分催化剂晶粒团聚并再次氧化烧结，导致催化剂比表面积下降，且前驱体盐分解速度加快，造成CO 还原作用增强，使催化剂表面高分散的 Cu+减少，导致活性中心数目减少，催化剂活性显著降低[22-24]。

表 3 不同焙烧温度催化剂的反应性能Table 3 The reaction performance of catalysts prepared under different calcination temperatures

3 结 论

制备铜基二氧化碳合成甲醇催化剂对资源化利用二氧化碳提供了新途径，在研究最优条件下CO2转化率为20.13%，甲醇选择性为31.25%。与一氧化碳合成甲醇铜基催化剂单程转化率相当（15%～20%），但选择性远低于一氧化碳合成甲醇铜基催化剂的选择性（80%～85%）。提高铜基二氧化碳合成甲醇催化剂的选择性是资源化利用二氧化碳生产甲醇的关键，进一步探讨催化剂活性组分及相互作用关系的微观机理、制备条件对反应选择性的影响规律是二氧化碳合成甲醇技术工业化的基础。

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