没食子酸铋锆的制备、表征及其燃烧催化作用

赵凤起 张 衡 安 亭 张晓宏 仪建华 徐司雨 汪营磊

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,西安 710065)

1 引言

燃烧催化剂是固体推进剂的重要组份,使用少量的燃烧催化剂,可以增加推进剂燃速并降低其燃速压力指数,从而改善其燃烧性能.1,2固体推进剂是固体火箭发动机的能源,已被广泛应用在战略、战术武器和航天技术中.作为推进剂能量释放手段的燃烧过程,有稳态燃烧和不稳定燃烧之分,稳态燃烧性能的调节及对不稳定燃烧的抑制一直以来都是国防科技武器系统中推进剂研究的热点.2,3

常用的燃烧催化剂有铅、铜、铋等的金属粉、氧化物和有机酸金属盐等.4-13其中,铅化合物是催化效果较优、应用最成熟广泛的燃烧催化剂.但其毒性较大,并且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中为白色或浅紫色的烟不利于导弹的制导和隐身.14为此研究人员很早就开展了非铅燃烧催化剂的研究,8-11,15-17其中,铋化合物的低毒性及与铅化合物类似的催化作用特性,使其取代铅化合物具有光明的前景,是一种公认的、生态极为安全的新型绿色燃烧催化剂.

目前,国内大多使用的燃烧稳定剂是Al2O3,但它熔点较低,燃烧时易与金属氧化物催化剂聚集成大粒子,从而影响其抑制不稳定燃烧的效率.18-20而其它燃烧稳定剂,譬如TiO2、SiC等的加入,则会恶化推进剂的燃速,并使推进剂燃烧的平台消失.19-22根据国外报道,19锆化物作为燃烧稳定剂的抑制效果比较好,国内对高熔点的锆化物在推进剂中的应用研究较少.

为了使推进剂燃烧性能得到提高并且避免单一催化粒子团聚问题,我们提出了既能有效抑制不稳定燃烧,又能促进燃速提高、降低燃速压力指数的双功能弹道改良剂的设想,并据此开展了含锆双金属盐的研究.20在选择制备有机含锆化合物时,首先应保证其具有良好的催化作用,考虑到铅化合物的毒性问题,因此,本文制备了没食子酸铋锆,分析了没食子酸铋锆的热行为和热分解机理,研究了其对双基推进剂的燃烧催化作用.

2 实验部分

2.1 原料及设备

原材料:没食子酸,分析纯,遵义市第二化工厂;硝酸氧锆,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;硝酸铋和碳酸氢钠,分析纯,西安化学试剂厂;氢氧化钠,分析纯,上海化学试剂有限公司.

实验设备:JB300-D型强力电动搅拌机,上海标本模型厂;恒温水浴箱,余姚新波仪表公司;SENCO R系列旋转蒸发仪,上海申生科技有限公司;SHZ-D(III)型循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司;DZF-6020型真空干燥烘箱,上海一恒科技有限公司;KQ-3200型超声波清洗器,昆山超声仪器有限公司.

2.2 试样制备

(1)分别取一定量的、摩尔比为1.1:1的没食子酸和硝酸铋,将没食子酸溶于热的蒸馏水中,在强烈搅拌下将硝酸铋缓慢加入到没食子酸溶液中,90°C保温3-4 h后得黄色沉淀.

(2)将得到的黄色沉淀用热的蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,经抽滤、干燥、研磨等工序,得到黄色粉末(没食子酸铋).

(3)称取一定量、与没食子酸铋摩尔比为2:1的NaOH,并配制溶液;在步骤(2)得到的黄色粉末中加入一定量的蒸馏水,超声使之分散均匀,在恒温、强烈搅拌的条件下,缓慢滴入NaOH溶液,得紫红色溶液,pH值为8-9,过滤.

(4)称取与没食子酸铋摩尔比为1:1的硝酸氧锆,溶于一定量的蒸馏水中,在恒温、强烈搅拌条件下,缓慢加入步骤(3)得到的紫红色溶液中,反应后得棕色沉淀,用热的蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,经抽滤、干燥、研磨等工序,得棕色粉末(没食子酸铋锆).

合成路线见示意图1.

2.3 结构表征

C、H、N和O元素利用德国Vario EL III有机元素分析仪,采用经典的动态燃烧法,通过氧化燃烧分解进行元素分析,燃烧炉温度为950°C,还原炉温度为500°C.金属含量则采用德国Bruker S4 Pioneer X荧光光谱(XRF)仪进行分析,实验采用无标法.红外分析采用KBr压片法,在德国Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪上进行测试,光谱测试范围为4000-400 cm-1,扫描次数32次,图谱分辨率4 cm-1.最终分解产物分析则采用日本Rigaku D/max-2400型X射线衍射(XRD)仪进行X射线粉末衍射测试,X射线源采用CuKα,λ=0.15406 nm,扫描速率4(°)·min-1,步长0.02°.

2.4 热行为实验

示意图1 没食子酸铋锆(Gal-BiZr)的合成路线图Scheme 1 Synthetic route of bismuth/zirconium gallate(Gal-BiZr)

热重(TG)分析:采用TA 2950型TGA热分析仪,升温速率(β)为10 °C·min-1,N2气氛,流速60 mL·min-1,试样量约1.5 mg.差示扫描量热(DSC)分析:采用TA 910S型差示扫描量热仪,升温速率与TG分析相同,常压下N2气氛,流速40 mL·min-1.

固相原位红外(Thermolysis/RSFTIR)联用分析:采用凝聚相红外原位热裂解池(厦门大学出品)和NEXUS 870型FTIR光谱仪(美国Thermo-Fisher公司)的联用技术,试样量约为0.8 mg,加入KBr细粉150 mg,充分混合研磨后压片;变温反应池升温速率为10 °C·min-1,温度检测范围为25-465 °C,空气气氛;红外光谱分辨率4 cm-1,光谱扫描速率7.5 files·min-1,8 scans·file-1;检测器类型为DTGS型.

2.5 推进剂配方设计及试样制备

双基推进剂配方(质量分数)为:双基黏合剂89.0%,二号中定剂(C2)2.0%,其它助剂9.0%;改性双基推进剂配方(质量分数)为:双基黏合剂66%,黑索今(RDX)26%,其它助剂8.0%.所用材料都为工业品,均由西安近代化学研究所提供.

推进剂配方药量按500 g配料,催化剂为外加量,对照空白推进剂样品不加催化剂,其它组分和含量相同.催化剂的具体组成及含量列于表1.固体推进剂样品采用“吸收→驱水→熟化→压延→切成药条”的常规无溶剂压伸成型工艺法制备.

2.6 燃速测试仪器及实验方法

推进剂试样的燃速测定采用靶线法,在西安电子科技大学和燃烧与爆炸技术重点实验室联合研制的AE/BX-2006多功能固体推进剂燃速测试系统上进行.

测定试样燃速时,先将推进剂样品制成Φ5 mm×150 mm药条,并经表面粗化处理,然后在其侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆并晾干,如此反复6次,按国家军用标准GJB 770A方法706.1“燃速-靶线法”,在充氮调压式燃速仪中测定燃速.测试时环境温度为20°C,测试的压力范围为2-22 MPa,每2 MPa测一个燃速值.

表1 双基(DB)推进剂和RDX-CMDB推进剂配方中的催化剂Table 1 Catalysts in double-base(DB)propellant and RDX-CMDB propellant

3 结果与讨论

3.1 结构分析

结合有机元素分析及X射线荧光光谱分析可知,样品中C、H、O、Bi、Zr元素的实测值(质量分数,%)分别为:C 20.14、H 1.22、O 20.10、Bi 45.44、Zr 13.10,元素含量的理论计算值(质量分数,%)则分别为:C 19.20,H 0.68,O 21.94,Bi 47.78,Zr 10.40.综上比较可知,实际测定值与理论计算值吻合均较好,说明目标化合物的分子式与Bi2Zr(C7O6H3)2的组成模型相一致.

图1是没食子酸、没食子酸铋(Gal-Bi)和没食子酸铋锆(Gal-BiZr)的FTIR谱图.由图1比较分析可看出,与没食子酸的红外谱图相比,在没食子酸铋谱图中,属于羧基(―COOH)的C＝O双键的伸缩振动依然存在,2500-3000 cm-1范围内属于―COOH的弱特征谱带也依然存在.在没食子酸铋锆图谱中,属于―COOH的C＝O双键伸缩振动峰消失,同时在1623和1379 cm-1波数附近出现了两个新峰,分别归属于―COO-的对称伸缩振动和反对称伸缩振动特征峰,而在2500-3000 cm-1波数范围内属于―COOH的弱特征谱带消失,表明羧酸发生反应生成了羧酸盐,其主要吸收峰的结构归属与示意图1所示一致.

3.2 热行为和分解机理

在推进剂燃烧过程中,真正起催化作用的是所添加燃烧催化剂受热分解出的活性组分,搞清楚该组分对分析催化剂的催化作用尤为关键.因此,我们采用TG、DSC和固相原位反应池/FTIR联用仪对没食子酸铋锆进行热行为和热分解机理研究(β=10 °C·min-1),获得的实验结果如图2、3、4和5所示.

图1 没食子酸、没食子酸铋及没食子酸铋锆的FTIR谱Fig.1 FTIR spectra of gallic acid,bismuth gallate,and bismuth/zirconium gallate

从图2所示的TG曲线可以看出,在280-750°C之间,TG曲线上有一个大的先快后缓的失重台阶,对应的DSC曲线上(图3)有一个大的缓慢的放热峰,较快的失重部分是化合物经历脱羧、Zr―O键断裂、Bi―O键断裂及苯环裂解的复杂过程,分解为ZrOCO3+Bi2O3+C,较缓的失重过程则是ZrOCO3最终分解为ZrO2,因此,最终分解产物为ZrO2+Bi2O3+C,最终残余量为65.34%,这与理论值62.30%(ZrO2+Bi2O3)+少量C基本一致,残余量组分由XRD分析证实.

从没食子酸铋锆在快速热裂解时不同温度下凝聚相产物的典型红外吸收光谱图(图4)及其特征官能团的红外吸收峰强度-温度变化曲线(图5)可以看出,归属于―COO-的对称伸缩振动峰强度(1383 cm-1)和不对称伸缩振动峰强度(1623 cm-1)是在150-400°C之间逐渐减弱,而在150-400°C之间,属于CO2特征吸收峰(2350 cm-1)的强度快速增强,这是因为苯环分解产生大量的CO2造成的,还可以看出,在温度达到450°C时,已经没有特征吸收峰存在,所以化合物的主分解反应发生在150-450°C之间.

图2 没食子酸铋锆的TG曲线Fig.2 TG curve of bismuth/zirconium gallate

图3 没食子酸铋锆的DSC曲线Fig.3 DSC curve of bismuth/zirconium gallate

图4 不同温度下没食子酸铋锆凝聚相产物的典型红外光谱图Fig.4 Typical IR spectra of the condensed phase decomposition products of bismuth/zirconium gallate at various temperatures

图5 不同温度下没食子酸铋锆凝聚相裂解产物特征官能团的红外吸收峰强度Fig.5 IR absorption peak intensities of characteristic functional groups for the condensed phase decomposition products of bismuth/zirconium gallate at different temperatures

此外,注意到采用固相原位反应池/FTIR联用仪进行热分析时,没食子酸铋锆的主分解反应温度范围与TG分析结果有所出入,这是由于不同实验所用的测温系统不同引起的.固相原位反应池/FTIR更侧重于定性分析基团的变化过程,在本研究工作中,反应温度应以TG测量结果为准.

综合上面所述,推断没食子酸铋锆的热分解过程为:

3.3 燃烧催化作用研究

为考察没食子酸铋锆作为燃烧催化剂,对双基推进剂和RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响,我们同时也将没食子酸锆加入到双基推进剂中进行催化燃烧研究.按照实验部分中描述的实验方法及内容,推进剂的燃速测试结果列于表2,并根据公式u=apn(u为燃速,a为系数,p为压力,n为燃速压力指数),采用最小二乘法计算了燃速压力指数.

为了比较不同催化剂的催化效果,计算了不同催化剂的催化效率ηr(ηr=uc/u0,uc为含催化剂的推进剂的燃速,u0为不含催化剂的推进剂的燃速),计算结果在后文给出.

3.3.1 对双基推进剂燃烧性能的影响

图6和图7分别给出了含不同催化剂双基推进剂的燃速-压力曲线以及催化剂催化效率与压力的关系曲线.

从表2和图6、图7可以看出,没食子酸锆提高双基推进剂燃速的效果较为明显,并且在中高压段可明显降低燃速压力指数,而用少量2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)部分取代没食子酸锆后,催化效果更为明显,可较大提高双基推进剂在中低压段的燃速,降低中高压段的燃速压力指数.因此,没食子酸锆和没食子酸锆/β-Cu对双基推进剂有良好的催化效果.

与没食子酸锆的催化作用相比,没食子酸铋锆提高双基推进剂燃速的效果更加显著,在8 MPa时,双基推进剂的燃速提高了77%,在6-16 MPa范围内,ηr始终保持在1.5以上.没食子酸铋锆在中高压段可明显降低燃速压力指数,在14-18 MPa压力范围内,燃速压力指数n=0.24,线性相关系数r=0.9816.用少量铜盐(β-Cu)部分取代没食子酸铋锆后,催化效果有所降低,在2-16 MPa压力范围内,ηr始终在1.3以上,但在中高压段可明显降低燃速压力指数,在18-22 MPa压力范围内,n=0.24,线性相关系数r=0.9994.

综上分析,相比于没食子酸锆,没食子酸铋锆对双基推进剂的催化作用更加显著,其在中高压段可明显降低燃速压力指数,而用少量2,4-二羟基苯甲酸铜部分取代没食子酸铋锆后,催化效果稍微有所降低,但可明显降低高压段燃速压力指数,并使低压力指数范围向高压区移动.因此,没食子酸铋锆是一种对双基推进剂催化效果优良的催化剂.

3.3.2 对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

表2 含不同催化剂的双基推进剂和RDX-CMDB推进剂在不同压力下的燃速(u)Table 2 Burning rates(u)of DB propellant and RDX-CMDB propellant containing different catalysts at different pressures

图8和图9分别给出了含不同催化剂RDXCMDB推进剂的燃速-压力曲线以及催化剂催化效率与压力的关系曲线.

图6 含不同催化剂双基推进剂的燃速(u)-压力(p)曲线Fig.6 Burning rates(u)as a function of pressure(p)for DB propellant containing different catalysts

图7 双基推进剂中不同催化剂的催化效率(ηr)-压力曲线Fig.7 Catalytic efficiency(ηr)as a function of pressure for different catalysts in DB propellant

从表2和图8、图9可以看出,没食子酸锆在低压下对RDX-CMDB推进剂有负催化作用,其在中高压段催化效果也不明显,催化效率在10%以内.而用少量2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)取代部分锆盐后,在低压下无负催化作用,中高压段催化效率无明显改善.因此,没食子酸锆对RDX-CMDB推进剂无明显催化作用.

图8 含不同催化剂RDX-CMDB推进剂的燃速-压力曲线Fig.8 Burning rates as a function of pressure for RDX-CMDB propellant containing different catalysts

图9 RDX-CMDB推进剂中不同催化剂的催化效率-压力曲线Fig.9 Catalytic efficiency as a function of pressure for different catalysts in RDX-CMDB propellant

与没食子酸锆的催化作用相比,没食子酸铋锆改善RDX-CMDB推进剂燃烧性能的效果非常明显,在4 MPa时,双基推进剂的燃速提高了83%,在2-12 MPa压力范围内,ηr始终保持在1.4以上.没食子酸铋锆在中高压段可明显降低燃速压力指数,在10-18 MPa范围内,n=0.41,线性相关系数r=0.9806.用少量铜盐(β-Cu)部分取代没食子酸铋锆后,催化效果有所降低,在2-6 MPa压力范围内,ηr始终在1.3以上,且降低燃速压力指数效果也不明显,在10-16 MPa压力范围内,n=0.56,线性相关系数r=0.9910.

综上分析,相比于没食子酸锆,没食子酸铋锆提高RDX-CMDB推进剂燃速的效果更为明显,并在中高压段可明显降低燃速压力指数,而用少量2,4-二羟基苯甲酸铜部分取代没食子酸铋锆后,催化效果稍微有所降低,燃速压力指数也有所升高.因此,没食子酸铋锆是RDX-CMDB推进剂中催化效果优良的一种催化剂.

3.4 催化作用分析23-26

推进剂燃烧过程中,真正起催化作用的是没食子酸铋锆的热分解产物Bi2O3+ZrO2+C,铋化合物是较早发现并得到应用的平台燃烧催化剂,然而单独使用铋化合物时,推进剂平台燃烧范围较窄,与之前我们研究的含Bi2O3双基推进剂6,7相比,没食子酸铋锆对双基推进剂燃烧性能的催化作用更加显著,说明ZrO2+C也起到了一定的催化作用.综上分析,本研究中氧化铋催化了燃烧过程中的氧化还原反应,而氧化锆和碳则起辅助催化的作用.

为进一步分析推进剂表面的燃烧行为,我们对含没食子酸铋锆双基推进剂熄火表面形貌及元素组成、近表面不同深度的化学结构进行了研究.研究发现,含没食子酸铋锆推进剂熄火试样表面排布着弯曲的、呈不规则形状的碳骨架,在冷凝的碳骨架上还分布着许多“峰巢”状的孔穴,这就阻止了Bi2O3和ZrO2的凝团作用,使微粒保持在靠近燃烧的表面上,从而更好地发挥催化作用;试样表面残余物中金属元素(Bi或Zr)的含量,明显高于未燃试样中的金属元素含量,表明推进剂试样燃烧过程中,催化剂在燃烧表面处出现了富集现象,形成了活性中心(熔融金属球),催化了推进剂组分的热分解和燃烧过程,从而改善了推进剂燃烧性能.

需要强调的是,在含没食子酸铋锆的双基推进剂燃烧过程中,在燃烧表面上催化剂分解产生的碳是产生超速燃烧和平台效应的关键物质.结合上面研究分析可知,推进剂中粘合剂体系以及催化剂热分解产生的碳，最终导致燃烧表面形成了碳骨架,这个骨架可以起到催化活性组分富集床和防止活性组分凝聚的作用,由此使催化剂活性物质以某种形式结合形成的化合物,起着NO还原剂的作用,进而催化了推进剂燃烧过程中的氧化还原反应,并加大了燃面上的温度梯度(dT/dx),另外含碳骨架的烟雾气相区的导热率比一般气相导热率大20倍左右,因而加大了向凝聚相的传热,使燃速增加.

4 结论

(1)合成出了环境友好型绿色燃烧催化剂——没食子酸铋锆,采用有机元素、XPF及FTIR分析了双金属有机盐的化学结构,确定其组成模型为Bi2Zr(C7O6H3)2.

(2)热行为和分解机理研究表明,没食子酸铋锆热分解的最终产物为Bi2O3+ZrO2+C,其热分解过程可描述为:

(3)与没食子酸锆相比,没食子酸铋锆对双基推进剂燃烧性能的催化效果更加显著,可大幅提高双基推进剂和RDX-CMDB推进剂的燃速,明显降低双基推进剂中高压段的燃速压力指数,是一种高效的燃烧催化剂.

(4)当用少量铜盐(β-Cu)部分取代没食子酸铋锆后,没食子酸铋锆/β-Cu对双基推进剂和RDX-CMDB推进剂的催化效果均有所降低.

(5)没食子酸铋锆热分解的最终分解产物Bi2O3+ZrO2+C是催化燃烧的主要物质,氧化铋催化了燃烧过程中的氧化还原反应,而氧化锆和碳则起辅助催化的作用;推进剂燃烧表面形成的碳骨架起着阻滞和富集铋的催化床、催化反应活性中心和NO还原剂的作用,是产生超速燃烧和平台效应的关键物质.

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