静态顶空分析法测定苯乙烯分离工艺相平衡数据

薛小玲

（扬子石化-巴斯夫有限责任公司CTS/L部门，江苏 南京 210048）

以石脑油、柴油、天然气等为原料裂解乙烯厂的裂解汽油中除含有4%～6%的苯乙烯外，还含有邻二甲苯等C8芳烃。苯乙烯是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、工程塑料等产品的重要原料，因此将苯乙烯从裂解汽油中有效地分离出来十分重要[1]。从裂解汽油中回收苯乙烯涉及到苯乙烯与其他C8芳烃的分离问题，其中，邻二甲苯与苯乙烯沸点仅相差0.73℃，用普通精馏方法将二者有效分离非常困难。普遍认为引用第三种溶剂环丁砜通过萃取精馏的方法可以分离出高纯度的苯乙烯产品。开发该工艺模拟计算需要测量大量邻二甲苯、苯乙烯、环丁砜物系数据。采集邻二甲苯-环丁砜、苯乙烯-环丁砜二元气液平衡数据，被确定为研究裂解汽油C8组分回收苯乙烯工艺研究的关键环节。本文采用静态顶空气相色谱来测定邻二甲苯、苯乙烯、环丁砜溶液活度系数γ。

静态顶空气相色谱是将适量样品密封在留有充分空间的容器中，在一定温度下放置一段时间使气液（或气固）两相达到平衡，取容器上方的气体进行色谱分析。按达到气液平衡的次数可分为一次顶空进样法和多次顶空进样法。基于静态顶空的分离特点，它具有适用性广和易清洗的优点，主要缺点是灵敏度低，有时必须大体积进样，导致峰宽较大，分离度达不到要求[2]。但如果样品中待测组分的含量不是很低，较少的气体进样量就可满足分析需要时，静态顶空仍是一种非常简便有效的分析方法。由于气液体积比、样品基体成分、平衡温度与时间等因素影响分析的准确性与重现性，定量分析时须保持操作条件一致。

1 实验设备及操作

本文采用安捷伦公司的专用顶空分析仪7694E和气相色谱仪6890N进行实验。顶空自动进样系统；20mL顶空瓶和内衬聚四氟乙烯硅橡胶垫，Rtx-1石英毛细管柱(30m×0.25mm×1.0μm)。

由静态分析法的特点可知，在操作中避免对气液相平衡的扰动是测量达到准确与否的关键。顶空分析仪7694E自动化控制的加热平衡、进样、提取气样工作方式使得相平衡状态的测量更加精确。

2 活度系数测量原理

活度系数的实验中应用了液上气相色谱法（静态法），在保持混合物的液相和气相共存的温度和压力条件下使它们充分地混合，直至达到平衡为止，然后，在没有明显的干扰平衡的情况下取样，并用色谱分析两相组成。

在二元物系的等温气液平衡数据的研究中，常常使用液上气相色谱法，该法可以简单、快速测定非电解质溶液活度系数。液上气相色谱法主要原理是：用称量的方法配置已知浓度的二元溶液，在液上分析平衡中使气液两相达到平衡。采用液上气相色谱法计算活度系数的关键等式为：

式中：γi－组分i活度系数；xi－气液平衡时组分i液相浓度；Ai，A0－气液平衡时混合溶液组分i和纯组分峰面积。

可以看出等式的右边只涉及组分i的可测量，而与体系中的其他组分存在与否无关，这说明只要在相同的条件下，从含组分i的溶液的液面上采集到与从纯液体i的液面上等体积的液上平衡气，用气相色谱进行分析，如果组分i能出峰，即可确定该组分在液相中的γi。因为根据气相色谱的原理，组分i进样峰面积Ai应正比于其摩尔数ni，即Ai=cini[3]。

3 实验条件及准确性验证

3.1 样品处理

顶空瓶在每次使用前，用纯水冲洗晾干，于120℃烤箱烘烤2h，放凉备用。硅橡胶垫使用前用纯水煮沸20min，放凉备用。准确吸取10mL水样于20mL顶空瓶中，用压盖器将铝盖（内放带聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶垫）与顶空瓶密封。按条件加热平衡后由高纯载气带入气相色谱，经石英毛细管柱分离后用检测器测定，以保留时间定性，峰面积定量。

3.2 设备开机条件

参考苯乙烯和邻二甲苯的沸点和在环丁砜中的溶解度，气相色谱仪选择进样口温度120℃，ECD检测器270℃，柱温60℃，载气流速 1.0mL·min-1，分流比10∶1。苯乙烯和邻二甲苯分离效果及灵敏度均能满足方法要求。顶空分析仪加压时间10s，取样时间10s，进样时间10s，摇晃模式轻摇，载气压力100kPa，辅助气压力 85kPa。

3.3 测量温度

样品的平衡温度与蒸气压直接相关，它影响分配系数。一般来说，温度越高，蒸气压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。但温度高于120℃苯乙烯组分会出现聚合反应，从而降低气相中目标化合物的相对浓度，影响最终的测量结果。但同时，在裂解汽油萃取精馏苯乙烯的工艺条件下，萃取精馏塔和溶剂回收塔底温度在120～140℃之间，所以在较低的温度范围回归出的模型参数不能准确地预测出该工艺高温条件下的分离情况，同时，由于苯乙烯加热到120℃时即使加入阻聚剂也会出现微量的聚合反应，这对于实验结果的准确性产生重要影响，所以测量的最高温度选择在110℃。邻二甲苯-环丁砜、苯乙烯-环丁砜二元VLE实验数据的测定中选择的温度范围在70℃、90℃、110℃之间。表1检测了3种平衡温度对被测组分峰面积的影响。

表1 纯邻二甲苯峰面积重复性检验

可以看出相同温度下峰面积A非常接近，相对偏差仅为0.8%，峰面积测量结果重现性较高，选择的平衡温度较为合理。

3.4 测量时间

标准邻二甲苯样品平衡温度为70℃，改变平衡时间为 15、20、25、30、35min，实验表明，随着平衡时间增加，峰面积不断增大。当平衡时间为30min，样品气液两相达到平衡，峰面积基本不再增加，故选择平衡时间为30min。结果见表2。

表2 平衡时间对被测组分峰面积的影响

3.5 测量条件确定

当平衡温度较低时，对于进样环路和保温带的温度设定要高，以防止气化后的样品在进样环路和保温带中出现冷凝，保证每次进入气相色谱仪中的样品量相同。环路存样时间设定较短可以促使大量的样品进入气相色谱仪中，增强色谱分析的灵敏度。顶空压力值设定较高，目的是将顶空小瓶中气相样品充分地带入到气相色谱仪。表3给出了实验设备在不同顶空温度下的操作条件。

表3 Agilent 7694E不同温度下的实验操作条件

3.6 测量准确性检测

由实验原理可知，不同温度下，纯物质蒸气在色谱检测器中的峰面积值是否与其饱和蒸气压应该呈现出线性关系，如果超出了线性范围，再好的重现性也是毫无意义的。测量是否在线性范围以内需要用稀释的气体进样来检验，表4中给出不同温度下邻二甲苯纯组分样品的气相峰面积与饱和蒸气压之间的关系。

表4 顶空分析实验方法误差

图1 邻二甲苯-环丁砜活度系数测量结果

图2 苯乙烯-环丁砜活度系数测量结果

4 平衡数据测定结果

本文采用液上气相色谱分析法测定邻二甲苯-环丁砜、苯乙烯 - 环丁砜（70℃、90℃、110℃），两组高沸点差体系在不同温度下易挥发组分在有限浓度范围内的γ，图1～2列出了实验结果。

[1] 肖剑，陈秀宏，钟禄平，等. 萃取精馏溶剂[P].CN 1962013A，2007-05-16

[2] 缪长喜.苯乙烯制造技术的研究及工业前景[J].化学世界，2000(6)：285-286.

[3] 陈尊庆.气相色谱法与汽液平衡研究[M].天津：天津大学出版社，1991. 312.