制备多孔锂离子电池电极的研究进展

党在清，刘 刚

（1.山西煤炭职业技术学院，山西 太原 030031；2.太原理工大学，山西 太原 030024）

随着石化能源的消耗，对可再生的太阳能和风能等资源的利用吸引了越来越多的关注[1]。风能等可再生资源转化为电能后，需要存贮单元；研发具有高存贮性能、高充放电速度、易搬运的存贮单元是研究者追求的目标。具有3个中子的锂离子(Lithium-ion)可发生如下可逆反应：Li++e←→Li，因此，在所有的金属中，锂离子电池具有最好的搬运性（相同质量下，可存贮最多的电量）。另一方面，锂离子电池((Lithium-ion batteries, LIBs)的充放电速率取决于锂离子（或锂原子）在电解液和电极材料间的扩散速度；基于多孔材料的锂离子电池能提高其在相间的扩散速率，是近几年的研究热点[2]。基于此，本文回顾了近10年的多孔LIBs的合成研究进展，为LIBs研究者提供借鉴。

1 多孔LIBs电极材料的合成

多孔电极材料可根据其孔径尺寸分为微孔材料（＜2nm）、介孔材料（2～50nm）、大孔材料（＞50nm）；可根据其形貌分为有序、无定型材料；根据其合成方法分为模板剂合成材料、非模板剂合成材料。下面的内容将主要介绍合成方法对多孔材料的孔尺寸、孔结构的影响。

1.1 采用软模板剂的电极合成材料(soft-templating)

软模板剂一般指起结构导向作用的表面活性剂。比如，介孔硅电极材料其生成过程如图1所示[3～8]。活性剂的种类、溶剂及合成条件都能影响电极材料的孔结构，这样的合成一般在水相，低温合成。薄膜涂层电极一般在非水相条件下合成[9～10]。同一种物质的电极孔材料可使用多种活性。如TiO2的介孔材料合成时可使用阳离子的烷基三甲基铵盐(C8-C16TA+)[11～12]、含硫酸根阴离子的盐[13]、非离子活性剂Brij(C16EO10)[14]等。烷基三甲基铵盐类的阳离子活性剂不仅可以用在合成阳极材料，也可以用在介孔阴极材料的合成上(TiO2，SnO2，Sn2P2O7)[15～16]。如果烷基的成分单一，合成的材料孔径就较小(2～4nm)，如果是混合的，材料的孔径会有较广的分布 (3～7nm)[17～18]。在合成电极材料时，要根据活性剂的不同而选择合适的反应条件。以合成SnO2电极材料为例，需要在完整的Sn-O-Sn骨架结构形成后，才可以移除模板剂。否则，该电极材料的孔会坍塌。

图1 采用软模板剂合成电极材料

1.2 采用硬模板剂的电极合成材料（hard-templating）

软模板剂被广泛用在不同材料合成不同形貌的孔材料中。然而，当介质材料的晶化温度高于模板剂的沸点时，就必须采用硬模板剂法；这些材料包括多孔固体、电极铝氧化物、胶体的组装材料等。制备时，无机材料的前驱体渗入模板剂，然后高温处理，前驱体在模板剂的约束下凝聚和结晶。下面重点介绍纳米铸造和胶体晶化两种采用硬模板剂的合成方法。

1.2.1 纳米铸造（nanocasting）

通过气化纳米材料前驱体的溶液，使分子级的前驱体在具有高热稳定性的纳米孔材料中聚合，从而形成多孔材料的方法，称为纳米铸造法。这种方法可采用真空或离心力来帮助前驱体渗入。多次渗入后，采用强酸或强碱等方法除去模板剂。这样形成的多孔材料与模板剂成互补结构，材料的孔道多为二维孔道。最常用在纳米铸造的硬模板剂有KIT-6[19～20]、SBA-15[21]等。KIT-6 导向合成的电极材料孔径分布为4.5～10nm，孔墙厚为2～4nm；以SBA-15为导向合成的材料孔径分布为4.6～11.4nm，孔墙厚为3～6.4nm。硬模板剂适用于多种电极材料的合成。比如，金红石结构的β-MnO2、橄榄石结构的LiFeO4、尖晶石结构的Li1+XMn2-XO4、锐钛矿结构的TiO2等阴极材料都有文献报道以KIT-6为模板剂合成[22]。多数情况下，采用硬模板剂合成的电极材料具有更好的晶型和有序介孔结构，这样的电池材料具有更高的充放电速率。

图2 采用KIT-6为模板剂的纳米铸造法合成电极材料流程示意图

1.2.2 凝胶结晶（Colloidal Crystal Templating，CCT）

纳米铸造法合成的电极材料一般为介孔材料，凝胶结晶法可以合成大介孔和大孔材料[23]。模板剂球形聚合物以周期性组装后，形成凝胶晶体。电极材料前躯体填充在晶体的空腔处，通过一定的方式除去凝胶晶体从而形成所需的电极材料。孔材料的生成过程如图3所示。CCT方式形成的孔道为三维孔道(three-dimensionally ordered mesoporous/macroporus, 3 DOm/3 DOM)。

Dunn等[24～27]在涂有氧化铟锡的基质上，合成了大孔的V2O5阴极材料。该材料孔径达800nm，孔墙厚150nm。Yan等[28～30]将厘米尺寸的凝胶晶体浸入电极前躯体溶液，真空抽滤除去未作用的前躯体粒子，煅烧得到电极材料；其合成了具有3 DOM的LiNiO2阴极材料、SnO2阳极材料。在最近的这10年中，

图3 采用凝胶晶体为模板剂合成电极材料示意图

1.3 生物模板剂 (Biotemplates)

最近，有些研究者以可再生生物质如硅藻、木材等为模板剂合成大孔电极材料。这样的电极材料孔径分布有等级差别。植物本身具有发达的孔道来运输水分和矿物，同时，不同的植物孔形貌及孔径不同，且其后期移除容易，因此有广阔的研究空间。先后有报导以TiO2、NiO、Mn2O3为材料的电池电极在生物模板剂的诱导下合成[41～43]。

2 非模板剂合成电极材料(Non-Templating)

以模板剂为诱导的电极材料具有较好的孔形貌及尺寸可控性。然而，也有研究者不用模板剂，采用电极沉积法、超声波降解法、溶胶凝胶法、水热合成法等合成电极材料[44～45]。这些合成方法较为简单，合成材料孔径分布广。比如溶胶凝胶法被较多地用来合成V2O5电极材料[46]，可形成介孔和大孔材料。纳米晶型的锐钛矿型TiO2材料可以通过在丙酮溶液中水解四丁基钛盐来得到；通过该方法合成的TiO2材料孔径在5nm左右。

3 结论

本文回顾了近年合成多孔电极材料的研究进展，介绍了合成方法对孔径的影响。我们将在后续文章中介绍孔径尺寸对电池电化学性能的影响。

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