聚甲基丙烯酸甲酯热敏型微胶囊乳液聚合的稳定性

安朴英，于朝云，，窦圣博

（1.河北大学 基础医学院，河北 保定 071002；2.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

热敏型微胶囊是用于传真、条形码系统、医用图像、各种打印等领域的重要材料，它是一种内部含有染料隐色体的球形胶囊.染料隐色体是一种内酯结构的无色染料，在一定条件下，与显色剂发生显色反应.由于染料隐色体的化学惰性不够理想，易受外界因素的干扰，因而在应用中受到一定限制，所以为了克服其存在的不足，常将其微胶囊化［1］.微胶囊的芯壁结构可以将被包覆物与外界隔离，提高芯材的稳定性，同时保留芯材原有的化学性质［2－4］.

制备微胶囊的方法很多，其中乳液聚合法是常用方法之一，在乳液聚合反应中，聚合稳定性对乳液聚合过程的成败有重要影响［5－6］.传统乳液聚合过程中表面活性剂种类和浓度、乳化效果、聚合温度、引发剂的加料方法是影响聚合稳定性的主要因素，官能团间的交联凝聚作用和水溶性聚合物的架桥凝聚作用是含有缩水甘油基、羧基和胺基的丙烯酸酯共聚物乳液体系凝聚物形成的主要原因［7］.然而，在乳液聚合法合成微胶囊的过程中，由于微胶囊的形成，使得乳液聚合内部反应更为复杂，聚合稳定性更难控制，对这方面的研究，就目前而言，还鲜有报道.

本文采用乳液聚合法以染料隐色体为芯材，甲基丙烯酸甲酯和超支化不饱和聚（酰胺－酯）为壁材制备了热敏型微胶囊.详细研究了微胶囊制备过程中保护胶体质量分数、芯壁比、引发剂加入方式、引发剂和交联剂质量分数、聚合反应温度等因素对乳液聚合稳定性的影响，为进一步开展微胶囊的包覆奠定了基础.

1 实验部分

1.1 试剂

超支化不饱和聚（酰胺－酯）（UHBP），参考文献［8］自制；甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津市华东试剂厂，经减压蒸馏后使用；过硫酸铵（APS），北京化学试剂三厂；曲拉通X－100，上海天莲精细化工有限公司；聚乙烯醇224（PVA224），日本可乐丽；2－苯氨基－3－甲基－6－二丁氨基荧烷（染料隐色体），山东寿光富康制药有限公司.以上试剂均为分析纯.水为蒸馏水.

1.2 主要仪器

高速剪切乳化机（BME100L，上海威宇）；电热恒温水浴槽（北京市医疗设备总厂）；无级恒速搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；离心机（TGL－16G 型，上海安亭科学仪器厂）；激光粒度分析仪（Zetasizer 3000HS，英国Malvern仪器公司）.

1.3 微胶囊的制备

将染料隐色体溶于乙酰乙酸乙酯和乙酸乙酯中加热并完全溶解，冷却制备成油相，将其加入一定量含有PVA 和曲拉通X－100的水溶液中，使用高速剪切乳化机，乳化速度为6 500r／min，乳化12min，形成油／水乳液.将油／水乳液加入装有搅拌器、N2导管、恒压滴液漏斗和温度计的四颈瓶中，在搅拌下，通N25 min后，加热，当体系升至预定温度时，滴加一定量的MMA 和UHBP水溶液，同时滴加过硫酸铵水溶液，保持温度，聚合反应5h，得到微胶囊乳液，此乳液经离心、洗涤、干燥，最后得微胶囊样品.

1.4 测试与表征

取适量微胶囊乳液，用水稀释至需要的浓度，用Malvern激光粒度分布仪测定微胶囊粒径大小及其分布.

单体转化率［9］的测定是将乳液离心，将沉淀充分水洗，在真空干燥箱中50℃烘至恒重，得到微胶囊粉末M1.单体转化率（C）计算表达式为

式中：M0为染料隐色体的质量；M 为加入单体的质量.

乳液聚合反应稳定性用凝聚率（Wc）来表示，由称重法获得［7］.微胶囊凝聚率的测定是在聚合反应结束后，收集乳液中、反应器壁及搅拌桨上的凝聚物，在真空干燥箱中50 ℃烘至恒重，凝聚物质量占加入单体和染料隐色体总质量的百分率即为凝聚率.根据下式进行计算：

式中：Mc为凝聚物的质量；Mm为单体和染料隐色体的总质量.

2 结果与讨论

2.1 微胶囊的粒径分布

图1是在最佳条件下制备的微胶囊的粒径分布曲线.从图1可以看出，微胶囊粒径分布集中，分布曲线狭窄，并呈规则的正态分布，粒径大都在0.06～0.50μm，平均粒径为0.19μm，粒径的大小及分布将影响微胶囊的其他性能［10］.

2.2 聚合过程稳定性的影响因素

2.2.1 保护胶体质量分数对聚合过程稳定性的影响

在制备微胶囊的过程中，为了使乳液保持稳定，常加入一定的水溶性高聚物，即保护胶体.本实验采用聚乙烯醇作为保护胶体.保护胶体质量分数对聚合过程稳定性的影响如图2所示.结果表明：随着保护胶体质量分数由2.5%增加到4.5%，所形成乳液的凝聚率逐渐减小.这是因为在乳化过程和乳液聚合反应过程中一部分保护胶体吸附在粒子表面上形成一定厚度的水化层，有阻碍粒子碰撞凝聚的作用.而溶于水相的保护胶体，能增大乳液连续相的黏度，分散相液滴在分散介质中的扩散速度下降，从而导致液滴的碰撞频率和聚结速度下降，而且还使两相密度差减小，所以随着保护胶体质量分数的适量增加，乳液的稳定性逐渐提高.而当保护胶体质量分数增加到5.5%时，所形成乳液的凝聚率反而升高.这是由于用量太多致使乳液的黏度太高，一方面，在乳化过程中，由于其他条件相同，乳液的黏度太高导致乳化效果不好，不利于均匀芯材油滴的形成；另一方面，在聚合反应包囊过程中，体系中传热不容易，造成局部过热，严重时会产生暴聚，粒子间聚集，从而导致乳液的稳定性下降.

图1 微胶囊的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of the resultant microcapsule

图2 保护胶体质量分数对乳液聚合过程稳定性的影响Fig.2 Effect of the mass fraction of protective colloid on the stability of the polymerization processes

2.2.2 芯壁质量比对聚合过程稳定性的影响

芯壁质量比决定着微胶囊乳液的性能，为了制备性能优良的微胶囊，必须确定一个合适的芯壁质量比.本研究固定芯材的用量，只改变壁材单体的用量，研究不同芯壁质量比对聚合过程稳定性的影响，结果见表1.由表1可知，在芯壁质量比为1:6时，即壁材质量相对较少时，乳液的凝聚率较高；当芯壁质量比为1:8时，聚合凝聚率最小，乳液的稳定性最好；而后随壁材量的增加，凝聚率有所上升.这是因为其他条件相同，形成的芯材油滴的数目一定，即芯材油滴的总表面积一定，如果壁材量太少，则平均包覆芯材的聚合物减少，一方面形成微胶囊的壁膜太薄，强度太低，在搅拌下极易破碎；另一方面，未被包覆的芯材油滴由于具有较高的表面能，极其不稳定，油滴之间必然发生聚集，从而导致凝聚率增大，乳液的稳定性变差.但是若壁材量过多，则会导致微胶囊的壁厚增加，粒径偏大，聚合体系的稳定性下降.

2.2.3 引发剂质量分数对聚合过程稳定性的影响

本实验选用热分解型APS为引发剂.不同引发剂质量分数对聚合过程稳定性的影响如表2所示.从表2中可看出，随引发剂质量分数的增加，单体转化率逐渐增大，当达到一定值时，两者基本保持不变；而凝聚率则呈先显著降低再显著升高的趋势.乳液聚合形成微胶囊的反应是在含有芯材和增溶单体的表面活性剂胶束中进行的，引发剂分解形成的自由基扩散进入胶束，引发MMA 和交联剂聚合形成聚合物，从而包覆在芯材表面，形成微胶囊.引发剂用量过少，反应速率太慢，单体转化率低，易出现分层，乳液不稳定；反之引发剂用量过多，水相中自由基的生成速率太快，使聚合反应速率太快，控制不当易产生大颗粒，乳液稳定性下降.而且自由基生成速率的增大又使链终止速率也增大，使聚合物平均相对分子质量降低，单体转化率下降.

表1 芯壁质量比对乳液聚合过程稳定性的影响Tab.1 Effect of the core／wall ratio on the stability of the polymerization processes

表2 引发剂质量分数对乳液聚合过程稳定性的影响Tab.2 Effect of the mass fraction of initator on the stability of the polymerization processes

图3 交联剂质量分数对乳液聚合过程稳定性的影响Fig.3 Effect of the mass fraction of crosslinker on the stability of the polymerization processes

2.2.4 交联剂质量分数对聚合过程稳定性的影响

本实验采用UHBP 为交联剂，其他条件相同的条件下，考察交联剂质量分数对聚合过程稳定性的影响，结果见图3.随交联剂质量分数的提高，乳液的凝聚率先降低后上升.未加交联剂的聚甲基丙烯酸甲酯，在聚合过程中甲基丙烯酸甲酯对其产生溶胀，并随着聚甲基丙烯酸甲酯的合成黏度进一步增大，使得粒子间聚集的几率增加，甚至会发生大量团聚，使乳液稳定性下降；因为本实验的交联剂为水溶性大分子，如果用量合适，它们可在粒子表面吸附产生一定的立体稳定作用，增加乳液的稳定性；但是交联剂用量太大，一方面粒子表面残留的双键数目增多，微胶囊粒子之间会互相碰撞，相邻粒子间残余的悬吊双键发生交联反应而聚集的可能性也随之增大，使凝聚物增加，另一方面，乳液中存在的高分子量水溶性聚合物的桥联作用会引起粒子间的絮凝，使乳液的稳定性下降.2.2.5 聚合反应温度对聚合过程稳定性的影响

聚合反应温度对聚合过程稳定性的影响如表3所示.由表3可见，聚合温度太低，不能使单体完全转化，单体转化率低，不能形成微胶囊；而聚合温度太高，布朗运动加剧，破坏了体系中微胶囊粒子表面的表面活性剂的吸附－脱附平衡，使表面活性剂从粒子表面脱附而产生大颗粒，甚至出现凝聚.同时由于温度升高，自由基进入胶束的速率也加快，聚合反应速率增大，致使胶束中链终止速率增大，形成壁材的聚合物平均相对分子质量降低，同时形成的微胶囊的壁材变软，其黏性增加，导致了粒子间的聚集.另外本体系中同时存在可发生交联反应的含多个双键的超支化聚合物单体，聚合温度升高将加快粒子间的交联反应速度，这些都使形成的乳液不稳定.综上所述，70℃是该体系较合适的聚合温度.

表3 聚合反应温度对乳液聚合过程稳定性的影响Tab.3 Effect of the temperature on the stability of the polymerization processes

3 结论

采用乳液聚合法，以交联聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，染料隐色体为芯材，合成了交联的聚甲基丙烯酸甲酯热敏型微胶囊乳液.当保护胶体质量分数为3.5%～4.5%时，聚合反应较稳定；单体、引发剂和交联剂质量分数的适量增加，能提高乳液的稳定性；合适的聚合反应温度，有利于提高乳液聚合反应的稳定性.芯壁比为1:8，引发剂和交联剂质量分数分别为0.6%和6.0%，聚合反应温度为70 ℃时，单体转化率较高，乳液的稳定性较好；在最佳条件下制备的微胶囊粒径分布均匀、平均粒径为0.19μm.

［1］ HIROSHI KAMIKAWA，SHIZUO KA－KEN.Heat－sensitive recording material：US，20030191022A1［P］.2003－10－09.

［2］ 安朴英，路爽.保护胶体对聚甲基丙烯酸甲酯热敏型微胶囊性能的影响［J］.河北大学学报：自然科学版，2009，29（3）：295－300.AN Puying，LU Shuang.Effect of protective colloid on properties of poly（methyl－methacrylate）heat－sensitive microcapsule［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2009，29（3）：295－300.

［3］ OANA PASCU，RICARD GARCIA－VALLS，MARTA GIAMBERINI.Interfacial polymerization of an epoxy resin and carboxylic acids for the synthesis of microcapsules［J］.Polymer International，2008，57（8）：995－1006.

［4］ ZHANG Yijia，WEI Qiang，YI Chuanbin，et al.Preparation of polyethersulfone－alginate microcapsules for controlled release［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，111（2）：651－657.

［5］ YASUHIRO SHIRAISHI，YUMI KIMATA，HISAO KOIZUMI，et al.Temperature－controlled photooxygenation with polymer nanocapsules encapsulating an organic photosensitizer［J］.Langmuir，2008，24（17）：9832－9836.

［6］ HASSOU M，COUENNE F，lE GORREC Y，et al.Modeling and simulation of polymeric nanocapsule formation by emulsion diffusion method［J］.Journal of AIChE，2009，55（8）：2094－2105.

［7］ 余樟清，李伯耿，李宝芳，等.含氨基、羟基丙烯酸乳液聚合的稳定性［J］.高等学校化学学报，1998，19（3）：472－476.YU Zhangqing，LI Bogeng，LI Baofang，et al.Stability of emulsion copolymerization of acrylic monomers containing amino and hydroxyl groups［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，1998，19（3）：472－476.

［8］ 李春子，王素娟，姜春燕，等.超支化不饱和聚（酰胺－酯）的合成及表征［J］.河北大学学报：自然科学版，2006，26（3）：270－273.LI Chunzi，WANG Sujan，JIANG Chunyan，et al.Sythesis and characterization of the hyperbranched unsaturated poly（amide－ester）［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2006，26（3）：270－273.

［9］ 史建明，黄志明，包永忠，等.原位分散聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯／超细碳酸钙复合粒子［J］.高校化学工程学报，2006，20（1）：104－108.SHI Jianming，HUANG Zhiming，BAO Yongzhong，et al.Preparation of poly（methyl methacy late）／ultrafine CaCO3composite particles by in－situ dispersion polymerization［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2006，20（1）：104－108.

［10］ HONG K，NAKAYAMA K，PARK S.Effects of protective colloids on the preparation of poly（l－lactide）／poly（butylenes succinate）microcapsules［J］.Journal of European Polymer，2002，38（2）：305－311.