电解铝行业电解车间天窗无组织排放氟化物采样及分析方法探讨

李朝辉 肖 春 郑 瑜 林 忠 贾辅亚

(包头市环境监测站，包头 014060)

引言

氟化物属毒性较大的有害物质，对植物的毒性较二氧化硫大10～100 倍，并对人体和牲畜有较明显的危害。氟污染物从污染源排入大气后，经干湿沉降作用于周围环境(植物、土壤、水体和人等)，通过食物和饮水进入人畜体内而使其受害。

包头市是一个重工业城市，随着经济的快速发展，工业生产同样给环境带来了污染，早在八十年代，由于包头市主要以冶金工业为主，包头钢铁(集团)公司、包头铝业股份有限公司作为包头市的排氟大户，由其引发的氟化物的污染给我市的农牧业造成了巨大的经济损失，九十年代末，随着希望铝业的建成投产包头市的氟化物的污染现状形势严峻、不容乐观。

本文主要以包头铝业股份有限责任公司(以下简称包铝股份)为主要对象，通过对其电解车间天窗排放氟化物的调查和监测，尝试找到一种科学准确的针对其电解车间天窗无组织排放氟化物的现场采样及实验室分析方法，以准确的给出包铝股份天窗氟化物的排放情况。

包铝股份在生产过程中，其电解槽排放出的氟化物主要是以气态和尘态两种形式存在，气态氟多以氟化氢、四氟化硅等形式出现，尘态氟多以尘粒状和雾滴状出现，其中包括水溶性氟、酸溶性氟和难溶性氟。

1 电解车间天窗无组织排放氟化物的采样方法的现状及分析方法的采用

目前氟化物有组织排放的采样及分析方法已经基本成熟，而且广泛地应用在全国各地的环境监测部门，但是氟化物无组织排放的采样方法由于以前我国监测仪器水平相对不高，无法实现对电解车间天窗通风量的准确监测，从而导致到目前为止国家还没有统一的采样方法。无组织氟化物的排放量也一直采用物料核算的方法给出，由于所采用的电解铝行业排氟系数的数值的跨度范围较大，所以造成经核算给出的氟化物无组织排放量的结果也各不相同，为环境保护部门改善环境质量和制定环境保护措施带来了很多的不确定因素，这种局面亟待改。

这里着重说明是天窗无组织氟化物的采样和分析方法采用《空气和废气监测分析方法》(第四版)中第三篇空气质量监测中氟化物的采样方法，即滤膜—氟离子选择电极法。但是通过多年的实际监测工作和实验室分析发现:如果用此方法分析天窗无组织氟化物样品，监测结果基本上全部超出曲线上限，无法准确测定，所以建议采用篇污染源监测部分中氟化物(离子选择电极法)的分析方法进行分析，否则会造成巨大的分析误差。

2 本次无组织排放氟化物采样方法的研究意义

通过对包铝股份多年有组织排氟源的监测说明氧化铝干法净化效率平均为98%以上，氟化物能够稳定达标排放，应该对周边环境的污染影响不大，但是通过对其周边环境氟化物的长期监测发现其周边环境空气中的氟化物浓度一直存在超标现象，而且有逐年升高的趋势，分析其排放工艺并结合对其污染源及生产设施的现场调查初步认定:电解车间天窗无组织排放是造成其周边环境氟化物污染的主要原因。

电解铝工艺中电解铝固体碳阳极不断的被消耗掉，因此，生产中需不断向电解质中添加氧化铝和更换碳阳极，使生产得以连续进行，同时冰晶石在高温熔融状态下会发生挥发损失和其他机械损失，电解过程中也须做一定补充，更换碳阳极所需要的时间长短取决于操作工人操作的水平及熟练程度，但平均需要20～30 分钟，以上这些操作，包括电解槽出铝阶段，都需要打开电解槽门甚至是电解槽盖，此时会有大量的电解槽烟气直接从车间天窗溢出，不经任何净化措施排入大气，严重污染周围环境，以前由于监测技术和仪器设备等各种因素的限制，没有对电解车间天窗排放氟化物进行过排放速率的监测，所以无法给出电解铝吨铝排氟量的准确数值，因此掌握这部分无组织外排烟气的排放参数，为环境保护部门改善环境质量和制定环境保护措施提供科学依据是此次研究的一项重要工作。《建设项目竣工环境保护验收技术规范 电解铝》HJ/T 254—2006 中也详细规定了电解车间天窗排放氟化物的方法及吨铝排氟量的核定方法，可见准确监测电解车间天窗排放的氟化物对环境保护工作具有十分重要的意义。

3 电解车间天窗无组织排放氟化物采样方法的研究及可行性论证

3.1 无组织采样方法的研究

(1)工作思路:由于电解三公司电解车间由两栋南北排列的厂房组成，每栋厂房的天窗长度约为760m，共分为9 段，在这样长度的天窗内均匀布设采样点进行采样，要想实现这一点，首先需要大量的监测仪器和监测人员，国内大多数监测站目前还不具备这样的条件，而且劳动强度和工作成本巨大，针对这种情况，根据包铝股份污染源目前实际的运行及排放情况，本次研究只选取包铝股份三公司南厂房天窗作为研究无组织采样方法的对象，并采用分别选取整个电解车间两侧及中间共3 段天窗分段抽测的方法进行了天窗无组织排放监测。

(2)采样频次:每天监测4 次，连续监测2 天。

(3)监测仪器:无组织排放使用青岛崂山应用技术研究所生产的2050 型空气智能综合采样器以及便携式风速测定仪。

(4)所有监测仪器使用前均按技术规范要求经过检验、校准后使用。

(5)监测严格按照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》GB/T 16157－1996 以及《空气和废气监测分析方法(第四版)》的相关要求进行，对污染源监测实行全程序质量控制，确保监测数据准确可靠。

3.2 监测结果及分析

2012年7月10－11日对包铝股份电解三公司南厂房天窗进行了氟化物无组织监测，监测结果见表1。

通过对监测结果的分析表明:虽然每天每段天窗各个监测时段氟化物的浓度值都各不相同，但是每天的平均值都较为接近，而且南厂房天窗两天氟化物的平均值也非常接近，在同一水平线上，同样天窗断面的风速和温度的平均值情况也非常接近。这表明电解工艺具有很强的连续性和周期性。

表1 电解车间天窗无组织排放监测结果表

3.3 电解三公司天窗无组织排放监测方法的可行性论证

包铝股份电解三公司现有222 台电解槽，平均分列于南北两列车间，每个车间111 台电解槽，分为四个工区，实行1 天3 班倒的工作制度，每个工区28 台电解槽(其中一个工区27 台电解槽)，根据电解铝工艺要求，每天需要更换消耗的阳极块，一般每天每台电解槽只更换1 块阳极，更换阳极块时，需要打开电解槽盖板，用天车将已消耗的旧阳极块从电解槽内吊出到指定区域进行处理，此时有大量未经处理的电解烟气经车间天窗直接排放，然后再用天车将新阳极块吊入电解槽内，盖上电解槽盖板继续生产，更换阳极块的时间平均为20～30分钟，每台电解槽一般有32 块阳极(根据电解槽的规模大小各不相同)，正常生产情况下，需用33 天可以换完28 台电解槽的阳极块，更换阳极块的工作是四个工区同时进行的，目前国内其他铝厂的电解工艺大同小异，基本相同，可以看出更换阳极块的过程具有很强的的连续性、周期性和稳定性，本次无组织监测结果的数据分析也能充分佐证这种论断。因此用分段天窗抽测天窗内的氟化物的浓度来估算整个车间天窗氟化物的排放浓度从而是基本可行的。

4 研究结论

氟化物是造成我国大气污染的主要污染物之一。它的排放量虽然没有二氧化硫那么多，但由于其对人体和植物的毒性要比二氧化硫高10～100 倍。尤其氟化物被植物吸收后能在体内转移和积累，并可通过食物链而进入人和动物体中，以致能引起人群和动物的氟中毒。大量的氟化物进入环境，不可避免的对周围环境生态系统引起污染，造成严重危害，主要表现在农业、林业、畜牧业及人体健康等生态系统的潜在危害。所以氟化物对区域植物、动物、人体健康以及生态系统的潜在影响早已为世界各国政府所重视。我国早在《建设项目环境保护管理条例》中的规定: “建设产生污染的建设项目，必须遵守污染物排放的国家标准和地方标准;在实施重点污染物排放总量控制的区域内，还必须符合重点污染物排放总量控制的要求。”与上述规定相对应，在建设项目环境影响评价中一般均设置了总量控制内容。包头市空气氟化物污染是包头市环境污染的重要问题，多年来，各级坏境管理部门高度重视并采取了多项治理措施对氟污染进行控制，取得了显著效果，污染程度明显下降。但是基于包头市长期以来的重型工业结构，氟化物污染形势不容忽视，仍需继续加大监管力度。本文主要以包头铝业股份有限责任公司为主要对象，通过对其电解车间天窗排放氟化物的调查和监测，尝试找到一种科学准确的针对其电解车间天窗无组织排放氟化物的现场采样及实验室分析方法，以准确监测到包头铝业股份有限责任公司天窗氟化物的排放情况。本研究表明:通过采用分段抽测天窗内氟化物的浓度来计算整个车间天窗氟化物的排放浓度及排放量，是一种较为科学准确、操作性强的监测方法。可以为环境保护部门提供量化的管理依据，有的放矢地进一步做好环境保护工作。

［1］张西林，曾光明，蒋益民，等. 包铝股份周边土壤和农作物氟污染评价［J］.环境科学与 管理，2006，31(1):157－160．

［2］朱利霞，张蓓. 包铝股份大气氟污染对区域土壤的影响探析［J］. 焦作大学学报，2009，(1):92－93．

［3］李朝辉. 氟化物排放分析及防治对策探讨［J］. 环境与可持续发展，2013，38(1):43－45．

［4］《包头铝业股份有限公司135KA 电解槽系列环境治理及置换产能技术改造工程环境影响评价报告书》［R］．

［5］《包头地区氟化物大气质量标准的研究专题报告之四》［R］．

［6］《包头地区大气中的氟化物浓度及其扩散规律的研究》［R］．

［7］《建设项目竣工环境保护验收监测技术规范－电解铝》HJ/T 254－2006［D］．