用于测定原油及重油砷含量的直接进样石墨炉原子吸收法

孙传甫，杨德凤

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

As元素是石油中重要的痕量杂质元素之一。在炼油过程中，原料中的As会导致贵金属催化剂中毒、甚至失活，进而造成较大的经济损失，因而准确测定并严格控制原料中的As含量对于延长催化剂的使用寿命、确保产品质量具有重要意义。

原油及重馏分油中的As含量可采用原子吸收法［1－2］、原子荧光法［3－6］等进行 测定，但首 先要通过湿法消解、干法灰化或微波消解等预处理过程将有机物变成水溶液，将不同形态的As转化为砷酸才能进行检测；有时还需要进行预还原，将砷酸先转化为亚砷酸再进行检测。预处理过程非常繁琐、耗时长、大量使用有毒试剂，且容易导致As元素损失，故影响方法的准确度及灵敏度。本课题通过筛选改进剂，优化各种试验条件，建立了石墨炉原子吸收光谱法直接测定原油及重油样品中As含量的分析方法。

1 方法原理

将待测样品直接放置在石墨样品舟内，准确称重，再加入适量改进剂；利用自动进样器将样品舟送入石墨炉原子化器，样品在石墨炉内经干燥挥发、低温氧化、高温热裂解等过程，消除基体；在原子化阶段的高温条件下，As元素转化成自由原子，As原子在193.693nm处产生特征吸收，引起光源光谱强度的变化。在一定的浓度范围内，As元素的吸光度（Abs）与其含量成线性关系，利用校正曲线法进行定量计算，即可实现As元素的定量分析。

2 实 验

2.1 仪器及试剂

2.1.1 仪器 原子吸收光谱仪，ContrAA 700型，带横向加热石墨炉原子化器、固体自动进样器；双通道原子荧光光度计，AFS－3000型；微波消解仪，Multiwave 3000型。

2.1.2 试剂 Pd（NO3）2，Mg（NO3）2·6H2O，Zr（NO3）2，La（NO3）2，Ni（NO3）2，均为分析纯试剂；有机As标准溶液（100μg/g），美国Conostan公司生产；空白溶剂油，美国Conostan公司生产，As含量低于1ng/g；Pt3＋标准溶液（1 000mg/L）；Rh3＋储备液（100g/L）；异丙醇，分析纯；浓硝酸，分析纯；二次蒸馏水。

2.2 实验内容

2.2.1 改进剂溶液的配制 称取一定量的含改进剂元素的硝酸盐，用硝酸（50%）溶解，再加入异丙醇，配制成硝酸、水、异丙醇体积比为1∶1∶20的溶液，摇匀。

2.2.2 改进剂方案及分析条件的优化试验 以大庆原油及其减压蜡油、减压渣油为试验对象，考察不同改进剂元素、改进剂的化合物形态及用量对As元素固化能力的影响；对石墨炉升温程序进行优化。

2.2.3 方法的评价试验 分别考察方法的灵敏度、准确度及精密度，并与标准方法SY/T 0528进行对比，以评价方法的各方面性能。

3 改进剂方案及试验条件考察

3.1 改进剂方案的优化

3.1.1 改进剂元素的影响 石油中的砷化物不稳定且容易挥发，直接用石墨炉原子吸收法测定时，会因挥发损失问题导致测定结果严重偏低。试验结果表明，原油及减压瓦斯油中的As在升温至500℃前就已经发生显著损失，必须要加入改进剂进行固化，避免As元素在原子化之前发生挥发损失，同时还应保证As元素在原子化过程中能够顺利地转化为自由原子。

选用As含量已知的大庆减压蜡油作为试验对象，分别考察Pd，Pt，Ni，Mg等多种元素在不同灰化温度下对As元素的固化能力。取样量在2～20mg范围内，改进剂溶液为0.1%的硝酸盐，加入量为10μL，其它试验条件如表1所示，试验结果见图1。由图1可见，加入改进剂可以显著提高As元素的Abs；当灰化温度低于1 100℃时，相同条件下Mg作为改进剂时的Abs最强；灰化温度高于1 100℃时，随着灰化温度升高，Mg的固化作用变得极不稳定，而Ni，Pd，Pt元素的固化作用相对较好，且Pd的作用最为稳定，灰化温度可达到1 500℃；当灰化温度高于1 500℃时，随着温度升高，加入改进剂元素样品的Abs下降较快。Ni，Pd，Pt元素之所以对As元素具有相似的固化能力，是因为这三种元素位于同一族，核外电子云分布结构相似，能够接受As原子提供的孤对电子，形成σ键，同时As的空d轨道可以接受金属原子提供的d电子形成反馈π键，最终形成σ－π配位键。

表1 石墨炉程序升温参数

图1 改进剂元素对样品Abs的影响

不同改进剂的性能对比见表2。从表2可以看出，采用Pd＋Mg作为改进剂时，空白Abs值较低，灵敏度最高，工作曲线斜率最大且线性程度最好。

表2 不同改进剂的性能对比

3.1.2 改进剂化合物形态的影响 图2给出了Pd、Mg元素含量相同时，在相同的试验条件下（同表2），不同Pd化合物与 Mg（NO3）2共同用作改进剂时对As元素固化能力的影响。由图2可见，用Pd（NO3）2作为改进剂时的Abs比用PdCl2时高10%～20%；在两种改进剂中加入等量Mg元素时Abs都会增大，且最终信号总强度大致相当，只是在较高灰化温度条件下（1 500℃左右），Pd（NO3）2＋Mg复合改进剂对As元素的固化能力更强。这是由于在Cl－溶液中，Pd2＋离子容易形成配合物离子，导致与As的成键能力变弱，因而固化As的能力降低配合物离子可以稳定存在直到500℃左右，更高温度下Pd元素恢复对As的固化作用，因而用PdCl2作改进剂时的Abs比用Pd（NO3）2作改进剂时低。加入Mg元素后，由于 Mg元素在较低温下（低于500℃）对As有很好的固化作用，故加入Mg元素后两种Pd化合物的Abs相当。

图2 改进剂化合物形态对样品Abs的影响

3.1.3 不同灰化温度下改进剂溶液浓度的影响在As质量分数为450ng/g的大庆减压蜡油样品中分别加入10μL不同浓度的Pd－Mg改进剂溶液，考察在不同灰化温度下，不同改进剂溶液浓度对样品Abs的影响，结果见图3。由图3可见，在相同灰化温度条件下，当改进剂浓度低于500mg/L时，随着改进剂浓度的增大，Abs显著增加；当改进剂浓度大于500mg/L（即As元素与改进剂元素质量比小于1∶1 000）时Abs趋于稳定。这是因为整个分析过程时间较短，As元素需要在足够的改进剂离子氛围中迅速发生固化反应。鉴于油品中As含量通常为ng/g级，因此可采用浓度为1 000mg/L的改进剂溶液进行常规分析，加入10μL即可。

图3 改进剂溶液浓度对样品Abs的影响

3.2 样品用量的影响

选择大庆原油及其减压蜡油和减压渣油为试验样品，在表1所示试验条件下，加入10μL 1 000 mg/L的Pd－Mg改进剂溶液，考察样品用量对As含量测定结果的影响，结果见图4。由图4可见，随着样品用量的增加，样品的Abs逐渐减小；当样品用量小于2mg时，相对于大庆原油及大庆减压蜡油样品而言，大庆减压渣油的样品用量对Abs的影响较大；当样品用量大于2mg时，Abs随样品用量的变化趋于稳定。分析其原因，认为样品用量较少时，基体的影响较小，原子化效率较高；随着样品用量的增加，原子化效率逐渐降低，因而单位质量样品的响应信号降低；当样品用量超过一定数量时，原子化效率逐渐稳定，因而单位质量样品的响应信号也趋于稳定。实际分析工作中，应控制样品用量在2mg以上，同时，还应确保不会因为样品用量过大导致检测信号饱和。

图4 样品用量对样品Abs的影响

3.3 低温氧化条件的影响

在较低温度下通入氧气进行重油基体氧化，有助于消除基体干扰，同时可以防止因氧化温度过高导致石墨管烧损严重。本试验选择低温氧化温度为550℃。

3.3.1 氧化时间 在其它试验条件不变的情况下，氧化时间对大庆原油及其减压蜡油和减压渣油样品Abs的影响见图5。由图5可见：当通氧时间低于100s时，三种油样的Abs均随通氧时间的延长而增加，信号增加速率从大到小依次为：大庆减压渣油＞大庆原油＞大庆减压蜡油；当通氧时间超过100s时，大庆原油和大庆减压蜡油样品的Abs随氧化时间的延长趋于稳定，大庆减压渣油样品的Abs缓慢增长，氧化时间超过120s后逐渐稳定。究其原因，认为大庆减压蜡油、大庆原油、大庆减压渣油中的重组分及胶质、沥青质的含量依次增加，对As元素的束缚和干扰程度依次增强，通氧后基体被氧化而消除的难易程度依次变难，进而导致原子化效率的提高速率依次变慢。

图5 氧化时间对样品Abs的影响

3.3.2 氧气流量 氧气流量变化对大庆原油及其减压蜡油和减压渣油Abs的影响见图6。由图6可见：随着氧气流量的增大，大庆减压蜡油样品的Abs变化不大，而大庆原油及大庆减压渣油的Abs则逐渐增大；当氧气流量大于400mL/min时，大庆原油及大庆减压渣油的Abs逐渐趋于稳定。另一方面，氧气流量也不宜过大，否则氧化过程过于剧烈，逸出的烟雾颗粒变大，容易造成待测元素损失，进而导致测定结果失真。

图6 氧气流量对样品Abs的影响

3.4 灰化条件的影响

3.4.1 灰化温度 在其它条件不变的情况下，分别以大庆原油、大庆减压蜡油和大庆减压渣油作为样品，考察灰化温度对样品Abs的影响，结果见图7。由图7可见，当灰化温度低于1 000℃时，随温度升高，样品的Abs呈下降趋势，大庆原油和大庆减压渣油的Abs下降趋势更明显；在灰化温度1 000～1 500℃之间，各样品的Abs比较稳定；当灰化温度高于1 500℃时，各样品的Abs显著下降。由于大庆原油和大庆减压渣油中所含重馏分较多，分析信号较大庆减压蜡油有较大波动。

图7 灰化温度对样品Abs的影响

3.4.2 灰化时间 在其它条件不变的情况下，分别以大庆原油、大庆减压蜡油和大庆减压渣油作为样品，考察灰化时间对样品Abs的影响，结果见图8。由图8可见：大庆减压蜡油样品的Abs受灰化时间的影响并不显著，随着灰化时间的延长，Abs略有下降；当灰化时间低于30s时，大庆原油和大庆减压渣油样品的Abs随灰化时间的延长逐渐增大，当灰化时间超过30s时，Abs不再随灰化时间的延长发生显著变化。因此认为样品的馏分越重受灰化温度条件的影响越明显。

图8 灰化时间对样品Abs的影响

3.5 原子化条件的影响

原子化温度及升温速率对大庆原油及其减压蜡油和减压渣油样品Abs的影响见图9。由图9可见，当原子化温度低于2 150℃时，Abs较弱，随着原子化温度的升高，Abs逐渐减弱；当温度高于2 150℃时，Abs随温度的升高显著变强，原子化温度高于2 200℃时，分析信号上升速率减缓；随着原子化升温速率的提高，原子化温度优化曲线的信号波动逐渐减小，Abs呈上升趋势；提高原子化升温速率有利于提高原子化效率，且随着馏分的变重，该作用越明显。

图9 原子化温度及升温速率对样品Abs的影响

4 方法的性能评价

4.1 线性范围

在最佳试验条件下，即灰化温度为1 500℃、原子化温度为2 300℃、氧气流量为400mL/min、通氧时间为80s的条件下，以Pd－Mg作为改进剂，测定一系列含量已知的标准溶液的Abs，得到图10所示的校正曲线。由图10可见，当样品中As绝对质量在0～6 000pg范围内时，As绝对质量（m）与 Abs的线性关系良好，线性方程为：Abs＝0.000 12m＋0.0342，相关系数R2＝0.999 4，线性范围至少可以达到3个数量级，特征质量为35.7pg。按最小取样量为2mg、最大取样量为20mg计算，方法的质量分数测量线性范围为：16～3 000ng/g。

图10 校正曲线

4.2 检测下限

在稳定的仪器状态条件下，连续测定空白溶剂油11次，将所测得的Abs转换为As的绝对量进行标准偏差计算，再结合最大取样量20mg，可计算出方法的As检测下限约为5.4ng/g（95%置信概率）。

4.3 重复性

分别重复测定不同As含量的减压蜡油样品5次，考察方法的重复性，结果见表3。从表3可以看出，该方法的重复性较好，相对标准偏差小于10%。

表3 分析样品的重复性试验结果

4.4 加标回收率

分别在不同As含量的油样中加入已知浓度的As标准溶液，测定加标前后样品的As含量，计算加标回收率，结果见表4。从表4可以看出，加标回收率均超过90%，说明方法的准确度较高。

表4 加标回收率试验结果

4.5 与SY/T 0528—2008方法的比对

分别利用本方法 （GF－AAS法）与 SY/T 0528—2008微波消解/氢化物发生－原子荧光方法（HG－AFS法）测定实际样品的As含量，结果见表5。从表5可以看出，本方法的测定结果略高于SY/T 0528方法，主要原因在于SY/T 0528方法的预处理过程可能造成As元素损失、因稀释倍数较大导致灵敏度不够高、测定结果的准确度欠佳。此外，本方法的单次测定周期约为5min，分析速率远远快于SY/T 0528方法。

5 结 论

（1）通过添加合适的改进剂，可以解决As元素在石墨炉原子化前各阶段存在的挥发损失问题，进而提高As含量测定结果的准确度。

（2）通过筛选改进剂，优化各种试验条件，建立了石墨炉原子吸收光谱法直接测定原油及重油样品中As含量的分析方法。该方法的As含量检测下限约为5.4ng/g，线性范围为16～3 000 ng/g，相对标准偏差小于10%，加标回收率大于90%。

（3）与现有的原油及重油样品As含量分析方法相比，所建方法不需要进行样品预处理，可以直接进行检测，分析速率快、灵敏度较高、线性范围较宽，可以更好地解决原油及重油样品中As含量的分析难题。

［1］Cassella R J，Sant’Ana O D，Santelli R E.Determination of arsenic in petroleum refinery streams by electrothermal atomic absorption spectrometry after multivariate optimization based on doehlert design［J］.Spectrochimica Acta part B：Atomic Spectroscopy，2002，57（12）：1967－1978

［2］Reboucas M V，Ferreira S L C，de Barros Neto B.Behaviour of chemical modifiers in the determination of arsenic by electrothermal atomic absorption spectrometry in petroleum products［J］.Talanta，2005，67（1）：195－204

［3］王树青，杨德凤，张小确.氢化物发生－原子荧光光谱法测定石脑油中的砷含量［J］.石油炼制与化工，2008，39（1）：66－70

［4］张小确，杨德凤，王树青.原子荧光光谱法测定裂解汽油中的痕量砷［J］.现代科学仪器，2008（2）：79－82

［5］马名扬，张丽佳，徐万祥.微波消解样品－蒸气发生－原子荧光光谱法测定石脑油中砷和汞［J］.理化检验化学分册，2009，44（12）：1184－1186

［6］赵荣林，凌凤香，孙振国，等.微波消解－氢化物发生原子荧光法测定重油中的砷和汞［J］.光散射学报，2010，22（1）：90－97