生产超低硫柴油的FHUDS－5催化剂反应性能及其工业应用

2013-07-19宋永一

石油炼制与化工 2013年2期

宋永一，丁贺，郭蓉，李扬

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

目前炼油企业柴油产品质量升级中所采取的最经济有效的办法是更换具有更高活性的加氢精制催化剂。中国石化抚顺石油化工研究院（简称FRIPP）为了满足炼油企业柴油质量升级的要求，并为将来生产硫含量符合国Ⅳ和欧Ⅴ排放标准的清洁柴油提供技术支撑，在成功开发FH－DS［1］，FH－UDS［2－3］，FHUDS－2［4－5］，FHUDS－3［6－7］等催化剂的基础上，通过调整载体的孔结构和表面性质、改进活性金属负载方式等多种措施，提高活性中心数及其本征活性，提高有利于大分子硫化物脱除的直通形孔道的比例，增加催化剂脱除大分子硫化物的针对性，开发出 Mo－Co型FHUDS－5柴油深度加氢脱硫催化剂。本文主要介绍FHUDS－5催化剂的设计思路、中型装置试验催化性能评价结果及工业应用结果。

1 催化剂设计思路

FRIPP针对以直馏柴油为主的原料油的深度脱硫，开发了 Mo－Co型低氢耗的FHUDS－3柴油深度加氢脱硫催化剂。但FHUDS－3催化剂处理馏程较重、大分子硫化物含量高的原料油时，存在两点不足：①由于催化剂孔径略微偏小、有利于大分子反应物进出的有效孔道相对较少，使得大分子硫化物的脱除受到限制；②由于超深度脱硫时装置运转中后期反应温度较高，要求催化剂在较高温度下具有良好的稳定性，需要提高催化剂在高温下的稳定性和提温敏感性。

针对直馏柴油深度加氢脱硫的反应特点，在总结现有技术优缺点的基础上提出了新一代FHUDS－5催化剂的设计思路：①在载体中引入助剂，改进载体孔性质，适当提高催化剂孔径，减小大分子硫化物反应的扩散限制，使之适宜大分子硫化物的脱除，同时增加催化剂的提温敏感性并抑制催化剂结焦，提高催化剂的稳定性；②改进活性金属的负载方式，提高活性中心数目及其本征活性，同时更好地促进载体和活性金属间的协同作用，提高活性金属的有效利用率，在保证催化剂活性的前提下降低其堆密度。

2 FHUDS－5催化剂的反应性能

2.1 FHUDS－5催化剂的活性

以FH－UDS和 FHUDS－3为参比剂，在200 mL中型加氢装置上以高干点常三线柴油、混合柴油（直馏柴油、催化裂化柴油及焦化汽柴油的混合油）为原料油进行活性对比试验。原料油性质见表1，催化剂物化性质见表2，活性评价结果见表3、表4。由表3、表4可见：处理高干点常三线柴油生产满足国Ⅳ、欧Ⅴ排放标准的柴油时，FHUDS－5催化剂反应温度比FH－UDS催化剂降低10℃以上，同时芳烃饱和能力较强；处理混合柴油时，与FHUDS－3催化剂相比，FHUDS－5催化剂的相对加氢脱硫活性提高210百分点，相对加氢脱氮活性提高93百分点，达到相同脱硫效果时反应温度降低10℃以上。

表1 原料油性质

表2 催化剂物化性质

表3 处理高干点常三线柴油时FHUDS－5与FH－UDS催化剂活性对比

表4 处理混合柴油时FHUDS－5与FHUDS－3催化剂活性对比

此外，为了考察FHUDS－5催化剂对大分子硫化物的脱除效果，以含VGO的混合油（常三线高干点柴油、催化裂化柴油和VGO的混合油，体积比60∶30∶10）为原料油（性质见表1），国外Mo－Co型催化剂为参比剂，考察FHUDS－5对含重组分原料的深度脱硫效果，对比结果见表5。由表5可见：FHUDS－5催化剂的加氢脱氮、芳烃饱和及超深度脱硫活性明显优于国外参比剂；达到相同脱硫深度时，FHUDS－5催化剂的反应温度比国外参比剂低20℃以上。

表5 处理含VGO的混合油时FHUDS－5与国外参比剂活性对比

通过上述活性评价结果可以发现，FHUDS－5催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性，同时具有较小的堆密度和较低的金属含量，说明FHUDS－5催化剂上活性金属的利用率较高。

2.2 FHUDS－5催化剂的活性稳定性

以常三线柴油为原料，在中型加氢装置上进行1 200h脱硫稳定性试验，结果见表6。由表6可见，在1 200h内精制柴油硫质量分数始终小于10μg/g，说明FHUDS－5催化剂具有良好的活性稳定性。

2.3 FHUDS－5催化剂的原料适应性研究

2.3.1 直馏柴油与减压深拔柴油和二次加工柴油混合油在低压条件下的加氢精制结果分别以不同来源的PM混合油（高干点直馏柴油与减压深拔柴油的混合油）和EMER混合油（高干点直馏柴油与二次加工柴油的混合油）为原料，在低压、低空速的条件下对FHUDS－5催化剂进行原料适应性试验。原料油性质及试验结果见表7。由表7可见，FHUDS－5催化剂在低压条件下处理高硫含量的直馏柴油与减压深拔柴油和二次加工柴油的混合油，可以生产硫含量满足欧Ⅴ排放标准的柴油产品，并且FHUDS－5催化剂还具有较高的脱氮活性。

表6 FHUDS－5催化剂的活性稳定性

表7 直馏柴油与减压深拔柴油和二次加工柴油混合油在低压条件下的加氢精制结果

2.3.2 直馏柴油与二次加工柴油的混合油在高空速条件下的加氢精制结果以直馏柴油、催化裂化柴油及焦化汽柴油的混合油（体积比59.2∶6.3∶34.5）为原料油，在氢分压6.4MPa、体积空速2.2h－1、反应温度（基准 A＋10）℃的条件下进行生产低硫柴油的试验，原料油性质及切除小于225℃馏分后的精制柴油性质见表8。由表8可见，FHUDS－5催化剂处理高硫、高氮含量的混合柴油时，可以在体积空速高达2.2h－1的条件下满足生产硫质量分数小于50μg/g的低硫柴油的需要。说明FHUDS－5催化剂对原料油具有良好的适应性。

表8 直馏柴油与二次加工柴油的混合油在高空速条件下的加氢精制结果

3 FHUDS－5催化剂的工业应用

欧洲某炼油厂低压柴油加氢精制装置，原料为直馏柴油掺混部分减压深拔柴油，原料硫质量分数为0.8%，目的是生产满足欧Ⅴ排放标准的清洁柴油。该装置前两个周期分别使用了国外两家公司的柴油深度加氢精制催化剂，但使用效果均不理想。2011年4月换用FHUDS－5催化剂，并一次开工成功。FHUDS－5催化剂和上周期催化剂在该炼油厂的工业应用结果见表9。由表9可见，采用FHUDS－5催化剂，在处理量30t/h（上周期29t/h）、反应压力3.8MPa、一反入口温度352℃（上周期359℃）、床层平均温度358℃（上周期364℃）的条件下精制油硫质量分数达到8.0μg/g。FHUDS－5催化剂活性明显高于上周期所用催化剂。

表9 欧洲某炼油厂生产满足欧Ⅴ排放标准清洁柴油结果

国内某炼油厂低压加氢装置于2011年3月更换为FHUDS－5催化剂，加工原料为催化裂化柴油、焦化柴油的混合油。2011年6月进行FHUDS－5催化剂的标定，结果见表10。由表10可见：在高压分离器氢分压2.54MPa、体积空速2.6h－1、平均反应温度363℃的条件下，精制柴油硫质量分数为220μg/g，满足国Ⅲ排放标准对柴油硫含量的要求；在高压分离器氢分压2.55MPa、体积空速1.7h－1、平均反应温度364℃的条件下，精制柴油硫质量分数为46μg/g，满足国Ⅳ排放标准对柴油硫含量的要求。可见FHUDS－5催化剂在低压、较高空速条件下能够稳定生产满足国Ⅲ、国Ⅳ排放标准的清洁柴油产品。