延迟焦化装置分馏塔腐蚀原因分析及改进措施

杨 涛，孙艳朋，翟志清，程前进

（中国石化洛阳分公司，河南 洛阳471012）

中国石化洛阳分公司（以下简称洛阳分公司）1.40Mt/a延迟焦化装置在平稳运行38个月后于2011年9月1日进行首次停工检修。检修期间发现分馏塔第3～11层塔盘出现明显的腐蚀减薄现象，而第4～7层塔盘的腐蚀减薄现象尤为严重。为确保下一周期的安全平稳运行，在决定更换第3～11层塔盘的同时，认真分析腐蚀减薄现象产生的原因，提出一系列改进措施和建议，最大程度地减缓了生产期间塔盘的腐蚀速率，保证装置长周期运行。本文主要介绍延迟焦化装置分馏塔腐蚀原因及改进措施。

1 装置腐蚀状况及原因分析

1.1 塔盘腐蚀状况

分馏塔第1、2层塔盘基体平整，有少量浮阀脱落；第3层塔盘约有1/3的浮阀脱落；第4层塔盘基体蚀坑连片，坑深约1～3mm；第5～7层塔盘和浮阀腐蚀减薄严重，局部腐蚀穿孔，且有大量浮阀脱落；第8～9层塔盘腐蚀减轻，但有大量黑色垢物堆积，浮阀基本已失去弹性。

利用扫描电子显微镜能谱仪（EDX）对第8层塔盘堆积的垢蚀物进行元素分析，结果见表1。从表1可以看出，垢蚀物中以Fe，S，Cr，O等元素为主（约占94.7%），其中Fe和Cr为塔盘材质元素，S和O为腐蚀产物元素。为进一步确定腐蚀产物的物相组成，利用X射线衍射仪对腐蚀产物进行表征，确定腐蚀产物以铁的硫化物为主，其物相组成为：Fe7S8，53.8%；Fe3S4，26.6%；Fe0.95S1.05，12.8%；FeS2，6.8%。

表1 分馏塔第8层塔盘垢蚀物元素分析结果

1.2 腐蚀原因分析

1.2.1 结盐水洗低温 H2S－HCl－NH3－H2O腐蚀 装置开工运行至2011年，各设备工况进入平稳运行期，为减轻油品罐区罐容压力，焦化装置开始回炼重污油，在1月、3月、5月、6月4个月共回炼重污油3 335t，其中1月份最多，达到1 158t；5月份最少，为528t。

重污油回炼期间，罐区送污油进入焦化装置重污油罐，再由污油泵送入焦炭塔顶作为急冷油回炼。由于这部分污油的来源、成分复杂，且含水、含盐较多，含水多时易导致焦炭塔压力大幅波动，故必须停止回炼进行反复脱水；盐含量较高对装置造成的影响是非常显著的，高盐含量减压渣油和重污油以急冷油方式进入焦炭塔，氯离子与焦炭塔塔顶油气一起被携带进入焦化分馏塔，在分馏塔顶部与高温油气中的氮化物反应生成NH4C1，最终在分馏塔塔顶低温区结晶析出，造成降液槽、抽出管线、机泵入口滤网、机械密封波纹管等堵塞。

重污油盐、水含量和常压二脱原油的盐含量分析数据分别见表2和表3。从表2和表3可以看出，重污油、常压二脱原油的盐含量严重超标，导致进焦化装置原料（减压渣油）的盐含量也严重超标。

表2 重污油的盐、水含量

表3 常压二脱原油盐含量

NH4Cl会对塔盘造成严重的垢下腐蚀及磨损腐蚀［1］。从操作表象看：首先是顶循环泵机械密封泄漏频次逐渐加快，维修频次愈来愈高，严重时每周更换1套机械密封（每套密封造价在5 000元左右），设备检修费用大幅上升；其次是顶循环流量逐渐减小，为了降低顶循环泵机械密封更换频率，对分馏塔塔顶循环泵入口管线进行在线优化改进，利用顶循环泵入口排凝线（DN20管线）与除盐水线连接改成水洗线（如图1所示）。当发现顶循环泵机械密封泄漏时，及时打开入口DN20水洗阀，以3t/h的水量进行水洗，除盐水从入口通过机泵泵体时能溶解去除机械密封波纹管内附着的铵盐，一般清洗40min左右就能恢复密封性能，使波纹管恢复弹性后压紧密封面，消除泄漏，从而大大降低了机械密封的维护费用。然而，由于频繁地进行水洗操作，导致分馏塔顶部塔盘温度经常低于露点温度而出现液态水，这为低温H2S－HCl－NH3－H2O型腐蚀的发生创造了条件，也因此加剧了顶部塔盘的腐蚀程度［2－3］。

1.2.2 结盐磨损腐蚀 由于进料盐含量以及污油回炼量愈大，分馏塔塔顶系统积聚的盐类愈多，相应水洗的次数也增多。当除盐水进入系统之后，水将顶循环系统析出的铵盐溶解成细小的盐粒留在系统内循环，盐粒随塔顶循环汽油被不断地抽出，经过顶循环泵升压后返回塔内。由于塔顶循环回流自上而下的洗涤、分馏作用，盐颗粒对塔盘上面的磨损始终存在，当与自下而上的塔内油气逆向接触时，又对塔盘造成自下而上的磨损［4］。2011年3—8月，顶循环泵机械密封频繁泄漏，最严重时造成机泵入口过滤网筒体（DN200、材质为0Cr13）腐蚀并消失，只剩下滤网两头的加强圈，叶轮腐蚀减薄严重。并且在检修机泵的过程中，检修人员曾经有2次在泵体内发现脱落的塔盘构件，从外形推测认为是分馏塔塔盘脱落的浮阀。

由于顶循环的下回流返回至分馏塔塔顶循环集油箱下第4层塔盘，当装置顶循环量达到设计加工进料166t/h时，顶循环上、下回流分配量一般在4∶1左右，也就是顶循环回流量在120t/h左右，下回流一般维持在30t/h左右，第4～10层塔盘只有30t/h的液相回流，这7层塔盘间的液相流量远远小于气相流量，气相线速在这几层塔盘之间会明显增大，当顶循环汽油中夹带的盐颗粒与油气逆向接触时对塔盘下面的冲刷磨损成倍增加。

第11层塔盘有流量30t/h、温度40℃的再吸收塔富吸收油返塔，再向下到第13层塔盘有100t/h左右、温度120℃的柴油上回流返塔，第10～14层塔盘的液相洗涤分馏作用逐渐增强，顶循环油越向下气相温度越高，盐颗粒逐渐被高温溶解成极小的分子状态，越向下磨损现象越弱，直至消失，这是第11层以下塔盘腐蚀较轻的原因之一。

1.2.3 高线速冲刷磨损 在分馏塔各个塔盘之间气液相达到平衡时，上升的油气线速是一定的。但是如果某一段塔盘注入的液相回流过小，那么在短时间内该段塔盘液相的气化量会迅速增加，所以相比于其它段塔盘，这一段塔盘的气相线速一定是过高的，过高的线速冲刷很容易破坏金属表面形成的保护膜。由于顶循环的下回流注入流量只有20～30t/h，分馏塔第4～10层塔盘区间的油气线速过高，会将活性硫对塔盘腐蚀形成的硫化铁膜吹掉，不断更新腐蚀界面，腐蚀也就不断进行，造成第4～7层塔盘的浮阀减薄并脱落，塔盘也减薄、穿孔，严重时造成塔盘塌落。

2 分馏塔塔盘防腐蚀改进措施

通过对焦化装置分馏塔第4～7层塔盘严重腐蚀现象及腐蚀物的成分进行分析，认为水洗操作是造成分馏塔顶部塔盘腐蚀的主要原因。为了在以后的生产中能够有效地避免塔盘腐蚀现象的发生，针对分馏塔曾出现的以 H2S－HCl－NH3－H2O型和盐粒磨损为主的两种类型腐蚀，采取了一系列的改进措施。

2.1 加强原料盐含量监控

为了降低焦化原料中的杂质含量，应加强常减压电脱盐装置对原油二级脱盐的效果，以保证减压渣油中的盐含量在指标要求之内。

油品罐区重污油回炼时，要求罐区必须出具水含量不大于10%的化验分析单，同时要求罐区加强脱水工作。每次送油之前，要到罐区现场确认脱水效果，直至脱水合格方可进行重污油回炼。

通过加强电脱盐和污油脱水，降低焦化装置原料中的盐含量和水含量，改善了焦化原料性质，有效地减少了分馏塔顶部出现 H2S－HCl－NH3－H2O腐蚀的几率。

2.2 改善分馏塔上部热量分布

2011年10月装置大检修之后进入正常生产阶段，控制分馏塔塔顶温度在125～130℃范围内，将分馏塔塔顶温度控制的下限指标提高15℃，尽量避免分馏塔内的铵盐在塔顶塔盘结晶析出，将铵盐结晶区域向塔顶后部转移，最大限度地避免分馏塔顶部在线水洗次数，避免分馏塔顶部出现液态水造成的塔盘露点 H2S－HCl－NH3－H2O腐蚀和盐颗粒的磨损腐蚀。

2.3 增设分馏塔顶部水洗专用线

在分馏塔塔顶空气冷却器入口阀后的吹扫蒸汽管线上增加DN50除盐水线，用于在线水洗空气冷却器管束内析出的铵盐盐垢。分馏塔水洗流程示意见图2。如果空气冷却器管束出现铵盐结晶，塔顶油气经过空气冷却器的流通面积会减小，塔顶压力逐渐升高而气压机入口压力会逐渐降低，塔顶油气通过空气冷却器时就会受阻，应根据压力变化及时对空气冷却器进行分批水洗。根据生产需要将1～3台空气冷却器同时进行水洗。2012年4月16日，装置运行6个月之后进行了一次分馏塔空气冷却器的成功水洗，该过程未对装置生产造成任何不良影响。

图2 分馏塔水洗流程示意

当分馏塔上部塔盘结盐之后，可以通过塔顶循环的上回流返塔调节阀阀后的第二条水洗线进行水洗，塔盘洗掉的铵盐落入顶循环集油箱，通过塔顶循环泵入口DN80排凝阀前的排污油线送入含硫污水罐进行油水分离，再送出装置，不再将铵盐压到柴油系统，有效地降低了分馏塔塔盘的腐蚀速率，并且避免柴油系统出现铵盐结垢问题。通过上述水洗流程的优化改造，最大程度地减少了焦化分馏塔在水洗过程中出现的液态水量，降低了 H2S－HCl－NH3－H2O 类型腐蚀的程度，延长了分馏塔上部塔盘的运行周期。

2.4 优化分馏塔侧向回流

针对焦化分馏塔第4～10层塔盘气液两相始终存在不平衡性的特点，规定塔顶循环的下回流流量下限不小于35t/h，上返塔流量保持在100t/h左右，装置低负荷生产时，逐步提高塔顶循环返塔温度至100℃左右，确保塔顶循环的上返塔流量。同时，中段回流油以及柴油回流也相应地进行优化，确保各段回流的均匀分布，从而消除气相线速过高对塔盘的冲刷磨损。

3 实施效果

通过采取上述改进措施，洛阳分公司焦化装置自2011年11月检修结束后开工运行至今，在生产操作状况与检修前基本一致的情况下，分馏塔塔顶结盐现象得到改善，塔顶循环泵运行至今未更换过机械密封。由于塔顶热量分布上移，在装置运行6个月之后，2012年4月16日对分馏塔塔顶空气冷却器成功地进行了一次水洗操作，该过程未对装置生产造成任何不良影响。

4 结束语

洛阳分公司通过分析焦化装置分馏塔顶部塔盘腐蚀的原因，实施了一系列的具有针对性的防腐蚀改进措施，有效地减缓了分馏塔顶部塔盘的腐蚀速率，为保证装置的长周期运行奠定了基础。但随着延迟焦化原料愈来愈劣质化，分馏塔顶部塔盘的S，H2S，HCl等腐蚀物始终存在，为了进一步降低设备的腐蚀速率，建议实时注入缓蚀剂，并对分馏塔第10层以上塔盘进行材质升级，更换为双相钢，或者将目前使用的0Cr13塔盘重新设计加厚，以应对日益严重的设备腐蚀，确保装置顺利实现3～4年长周期运行的目标。

［1］任俊杰.延迟焦化装置设备腐蚀原因分析及防护对策［J］.石油化工腐蚀与防护，2011，28（1）：43－47

［2］王菁辉，赵文珍.焦化装置低温硫化氢系统腐蚀与防护［J］.全面腐蚀控制，2009，23（6）：34－35

［3］顾锦鸿.延迟焦化装置腐蚀机理分析及管道选材探讨［J］.化工设备与管道，2011，48（1）：67－70

［4］李树祥，付广东，杜晨阳.延迟焦化装置的RBI风险分析与腐蚀机理研究［J］.科学技术与工程，2008，8（19）：5523－5526