基于铕荧光特性的新型水性荧光油墨研究

吴一帆，胡更生，陈 梅，杨乾开

(杭州电子科技大学机械工程学院，浙江杭州310018)

0 引言

随着全球性环境污染和生态环境破坏程度的加剧，人们越来越关注生命，关注环境与人类的发展，提倡生产和使用绿色产品［1、2］。新型水性荧光防伪油墨具有荧光强度高，激发时可见光新颖、清晰而持久，长时间暴露在紫外光下，也很少退质［3－5］;耐酸性、耐碱性以及耐热性好，且有较强的光稳定性;抗汗、抗皮脂性好，易分散，抗摩擦性好等特点［6－8］。本文合成了稀土配合物邻菲咯啉乙酰丙酮合铕Eu(AA)3Phen，并制成了相应的水性紫外荧光油墨，在紫外光照射下，发出红色荧光，以便在凹版印刷中得到实际应用。

1 配合物实验

1.1 配合物实验主要试剂

配合物实验主要用到以下试剂:氧化铕(Eu2O3);邻菲咯啉(Phen);乙酰丙酮(AA);丙烯酸树脂;无水乙醇;Bevaliod226型分散剂，OT-75型助剂。

1.2 实验主要仪器

WH7401-50B型电动搅拌器;江苏良友78-1型磁力搅拌恒温水浴锅;上海方瑞FA2204电子天平;上海乐傲ISO刮板细度计;上海创工PN-II流动度仪;NDJ-79型旋转式粘度计;日本岛津FTIR-8400S傅立叶红外光谱仪;日本岛津RF-5301Y荧光分光光度计。

1.3Eu(AA)3Phen 的合成

将1mol氧化铕溶解到6mol稀盐酸中，溶液由浑浊变成透明液体，调节pH值至6 7，将溶液过滤后，缓慢蒸发变为结晶状态，抽滤干燥得铕盐EuCl3。

将铕盐EuCl3和乙酰丙酮按照摩尔比1∶2混合，调节pH至5.5，将溶液利用水浴加热法至70℃，搅拌40min，接着按照化学式Eu(AA)3物质的量组成比，把Phen、乙酰丙酮滴加到反应混合液中，继续搅拌，调节pH为7，转入密闭容器中，保持70℃反应1h，溶液中逐渐析出沉淀，继续搅拌2 3h，静置，冷却至室温，过滤，并用乙醇，蒸馏水洗涤数次，恒温干燥得铕络合物Eu(AA)3Phen。其反应式如下:EuCl3+Phen+AA→Eu(AA)3Phen。

1.4 含有稀土配合物的水性荧光油墨的制备

如表1所示，先将丙烯酸树脂，无水乙醇，分散剂等混合搅拌均匀，经淹没分散至细度合格后，再加入荧光颜料和助剂，继续搅拌均匀，制得稀土紫外荧光水性油墨。

表1 水性荧光油墨配方(%)

2 结果和讨论

2.1 配合物的组成

Eu(AA)3Phen配合物为浅淡红色粉末状固体。使用日本岛津FTIR－8400S傅立叶红外光谱仪测得该配合物的红外光谱图，如图1所示。

图1 Eu(AA)3Phen红外光谱图

由图1可知稀土配合物Eu(AA)3Phen与配体乙酰丙酮(AA)相比，在1 700cm－1处出现C=C伸缩振动特征吸收峰，这是β-二酮以烯醇负离子配位的特征。说明稀土铕离子与配体配位成键时伴有电荷转移，形成了稳定共轭结构的螯合环。在2 348.2cm－1，1 712.8cm－1，1 240cm－1和946.6cm－1，等特征吸收峰，均是对应于邻菲咯啉的γ(C=N)，γ(骨架)，β(CH)，γ(CH)特征峰;Eu(AA)3Phen与第二配体邻菲咯啉相比，γ(C=N)向右偏移了70cm－1，(CH)两个吸收峰分别都向左偏移了10cm－1和3cm－1，说明邻菲咯啉的两个氮原子均参与了配位而且在516cm－1处存在Eu-O伸缩振动吸收峰，也证实配位键的形成。

2.2 配合物荧光性能

室温下，激发狭缝为3nm，发射狭缝为1.5nm的条件下使用日本岛津RF－5301Y荧光分光光度计测定了Eu(AA)3Phen的荧光性能。

如图2所示，在537nm为发射波长下测定的Eu(AA)3Phen激发光谱，从图2中可知，激发光谱为带状光谱，配体将能量有效的传递给了铕离子(Eu3+)。在激发波长611.8nm下，测得Eu(AA)3Phen发射光谱，如图3所示。Eu(AA)3Phen发射光谱，发射峰位于308.8nm，465.2nm，537.2nm，592.6nm处，分别归属于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4跃迁，其相对荧光强度分别是 319.907、43.158、79.164、51.324。其中5D0→7F1跃迁对应的相对荧光强度最强，它是一个电偶极跃迁，5D0→7F3跃迁次之，是次偶极跃迁。电偶极跃迁5D0→7F远大于磁有偶极跃迁5D0→7F3，表明中心铕离子所处的配位环境对称性低，因此具有较好的单色性。另外，铕离子在5D0→7Fj(j=0 4)的各个跃迁发射峰均没有峰的劈裂，也表明配合物的低对称性。

图2 Eu(AA)3Phen激发光谱

图3 Eu(AA)3Phen发射光谱

2.3 稀土水性荧光油墨的荧光光谱

稀土水性荧光油墨外观为浅乳白色粘稠液体，印刷测试样条在可见光下无色，在紫外灯下观察发出明显红色。其荧光光谱如表2所示。

表2 稀土紫外水性荧光油墨的荧光光谱

从表2可知，水性荧光油墨的荧光颜色和合成的配合物的荧光颜色基本一致。

2.4 水性荧光油墨印刷适性测试

利用NDJ-79型旋转粘度计，测定该水性荧光油墨的粘度为6.8Pa·s。

按照流动度测定要求，现用调墨刀将水性荧光油墨调匀，用吸墨管吸取0.1mL放入下玻璃板中心，然后盖上上玻璃板和砝码，计时，15min后取下砝码，测量油墨扩散圆的直径，取平均值，测得该油墨的平均流动度值为36mm。

在测得流动度的基础上，根据流动度的大小加6号油对该油墨进行稀释，用刮板细度计按照标准方法，测得该油墨细度为12μm，基本符合荧光油墨要求，但也发现配合物与油墨连结料分散不均匀。

最后，对添加稀土配合物的水性荧光油墨和未加配合物的水性油墨进行测试。结果如表3所示。

表3 稀土水性荧光油墨印刷适性测试结果

由表3可知，添加稀土配合物水性荧光油墨和未加稀土配合物水性油墨在印刷适性上基本一致，且符合中华人民共和国国家标准CY/T6-91以及GB/T17001.1-2010防伪油墨第I部分:紫外激发荧光油墨(胶版、凹版和凸版印刷)技术条件。

3 结束语

本文合成了Eu(AA)3Phen三元配合物，利用红外光谱仪测定了远红外光谱，表明配体和中心离子发生了配位。然后利用荧光分光光度计测定了其激发光谱和发射光谱，确定最佳激发波长为611.8nm，最大发射波长为308.1nm，同时将该配合物加入丙烯酸树脂，分散剂，无水乙醇等制备了稀土铕水性荧光油墨，测定了该油墨的荧光光谱，得到与配合物相比，激发、发射峰位基本相同。在可见光下印迹物色，在紫外灯下呈明显红色。对所制备的水性荧光油墨的印刷适性进行了测定，测得的流动度，细度值，粘性值均符合中华人民共和国国家标准CY/T6-91以及GB/T17001.1-2010防伪油墨第I部分:紫外激发荧光油墨(胶版、凹版和凸版印刷)技术条件。

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