聚丙烯驻极体的热刺激放电技术研究

(杭州电子科技大学驻极体及其应用实验室，浙江 杭州310018)

0 引 言

近十多年来，聚丙烯(Poly Propylene，PP)驻极体材料及与此相关的科学利用问题已成为国际电介质与绝缘技术研究的一个热点[1，2]。PP 用作驻极体材料的一个重要性能就是其电荷存储稳定性，而热刺激放电(Thermally Stimulated Discharge，TSD)技术是一种快速而有效的研究手段[3]。迄今为止，有很多研究者采用TSD技术研究了不同条件下获得的PP 驻极体的电荷存储特性，但所获得的TSD 谱的图形各异、峰温不同、峰的强度有大有小[4，5]。综观其原因主要是由于材料形态不同、充电方法各异，而最重要的是由于TSD的实验条件不同[6]。为了深入了解PP的驻极体特性，本文在对现有文献中有关PP材料的TSD 结果进行比较分析的基础上，采用短路热刺激放电技术研究了薄膜PP和熔喷PP的电荷存储特性，并依据热刺激放电原理得出了材料的驻极体陷阱能级参数。基于聚合物驻极体中电荷存储的一般机理，分析了PP 材料中驻极体电荷存储机制，并对造成不同研究者所获TSD 图谱差异的原因进行了讨论。

1 实验材料与方法

本文实验所用熔喷PP 样品来自浙江朝晖过滤技术股份有限公司，样品克重为40g/m2。薄膜PP为市售商品膜，膜厚18μm。

薄膜PP 驻极体采用针对面负电晕充电方法制备。熔喷PP 驻极体的充电采用线对面电晕充电方法。充电后的表面电位用ISOPROBE Electrostatic Voltmeter 244A 电位计测量。TSD 实验在自行研制的热刺激放电系统中进行，升温速率3℃/min，用KEITHLEY 6517 静电计记录热刺激产生的电流。短路测定时样品面积4cm×4cm。

2 结果和讨论

2.1 不同形态聚丙烯驻极体的TSD 电流谱特征

根据PP 驻极体材料的应用情况，其形态主要有熔喷工艺得到的非织造布、双向拉伸工艺得到的多孔膜和流延工艺制得的薄膜[7]。众多研究者从不同的角度对各种形态PP 驻极体的电荷存储特性进行了广泛的研究。其中最多的是薄膜PP，其次是熔喷PP 非织造布。

纵观PP 材料TSD的研究结果可得出，尽管材料的形态不同(致密膜、拉伸膜、熔喷膜)、充电方法不同(正电晕、负电晕、热注极)、TSD 实验方法不同(开路单面镀、短路双面镀、短路不镀电极)等对TSD 实验结果都有影响[8]，但归纳起来PP 材料的TSD 峰总体可分为3类:70℃附近及以下的低温峰、70 140℃的中温峰和140℃以上的高温峰。一般认为较低温度的峰主要是由于表面或浅陷阱中电荷释放引起的，如充电时留存于表面的过剩电荷等;而中温峰来源于体阱内电荷的逃逸，这是PP 材料之所以具有优异驻极体性能的关键。由于PP的熔点在165℃左右，150℃以上PP 材料将发生软化变形。尤其是熔喷PP，温度高于140℃就开始收缩形变，因此150℃以上的高温峰并不是驻极体的放电峰[9]。

本文采用负电晕充电法制备得到了薄膜和熔喷PP 驻极体，其双裸面短路TSD 结果如图1、2所示。

图1 薄膜PP的TSD 图谱

图2 熔喷PP的TSD 图谱

由图1可知，薄膜PP 在79℃及117℃附近有两个正峰，表明在薄膜PP 中存在两种不同陷阱能级的空间电荷。图2中熔喷PP的TSD 实验结果显示只有一个放电峰，100℃前未发现放电峰。热刺激放电峰峰温随样品结晶度的增加向高温区移动，当结晶度为14.17%时，峰温为在112℃;当结晶度提高到36.64%时，峰温提高到了123℃。这说明熔喷材料的电荷束缚能增加，电荷存储稳定性提高。由图2中的结果还可看出，热刺激电流峰峰值也随结晶度的增加而增加，当结晶度为14.17%时，峰值电流为8.3pA，而当结晶度提高到36.64%时，峰值电流增加到14.6pA。在材料面积相同的情况下，这一结果表明，随着结晶度的提高，熔喷材料的陷阱密度增加，电荷捕获能力增加。

比较图1、2 还可看出，薄膜的TSD 电流峰峰值达到了50pA，明显大于熔喷膜，这说明薄膜的电荷存储能力比熔喷材料更强。熔喷PP与薄膜PP 相比存在的明显差异，其原因可归结于它们的形貌结构不同。熔喷PP是由平均纤度为1.6μm的纤维叠加而成，电晕充电时电荷不能在表面积累，因此，一方面观测不到表面浅阱电荷峰;另一方面不能在表面形成强场注入，电荷捕获陷阱低于致密膜。TSD 实验前薄膜PP的表面电位为-226V，而熔喷PP的表面电位一般在-30V 左右，这也说明熔喷PP的纤维化结构降低了材料的电荷存储能力。

2.2 TSD技术的理论分析

依据热刺激电流形成的过程和机理，其表达式可表示为[10]:

由dJ/dT=0可决定与TSD 电流最大值Jm(即峰值)相对应的温度Tm，即:

由式2可以看出，由于k和0都是常数，因此影响TSD 峰温位的内部原因主要有载流子的束缚能和升温速率。当所用材料的来源不同、充电工艺不同时，载流子的束缚能将不同，TSD 放电峰峰温不同。另外，TSD 实验时使用的升温速率不一致，也将影响TSD 电流最大值Jm相对应的温度Tm，这可能就是不同研究者得到的TSD 结果参差不齐的原因。

依据热刺激放电技术中的初始上升法原理，在TSD 峰产生的初始期很小的温度区间内:

因此有:

当lnJ 对1/T 作图时为一直线，由其斜率-H/k 即可求得所在TSD 峰的束缚能H。在此基础上可根据式2 求得0，再由=0eH/βTm求得峰温时的弛豫时间。根据图1、2中的TSD 谱所求得的结果如表1所示。

表1 聚丙烯驻极体的电荷束缚能和驰豫时间

由表1中结果可看出，对同一类型的PP 驻极体而言，其电荷束缚能随TSD 峰温的增加而增加，但弛豫时间则随束缚能的上升而减少。这一方面说明束缚能越高，电荷脱阱所需的能量越高，另一方面弛豫时间反映的是动力学的概念，材料中粒子间能量交换越快，达到热平衡就越快，弛豫时间就越短。表1中的结果很好地反映了这一点。

2.3 聚丙烯驻极体电荷存储特性的理论分析

文献11 认为，聚合物驻极体中空间电荷的捕获可以在3种结构层次上发生:第一，电荷被捕获在分子结构的特殊位置如强的极性键或聚合物链段中;第二，电荷被束缚在相邻分子间的原子基团内;第三，电荷将在聚合物高度有序的晶区内或晶相与非晶相的界面处积聚而被捕获。显然，不同的结构层次，对空间电荷的束缚能不同，在热刺激放电谱中将有不同的表现。

由于PP 材料中C-H 键的电子亲合势较低，极性较弱，其链结构(即第一和第二结构层次)并不是空间电荷好的陷阱来源，因此，对PP 材料而言，第一和第二结构层次产生的空间电荷陷阱能级较低，在TSD 谱中的放电峰峰温也较低。由于PP为多晶聚合物，材料中存在着的大量晶相与非晶相界面成为了优异的空间电荷陷阱来源。前已指出，TSD 谱中一般存在有低温峰和中温峰，显然，其中温峰正是与第三结构层次相对应。由于PP 结晶形态受其本身的构型(等规、间规或无规)和结晶温度及添加剂(成核剂)的制约，实验条件对PP 结晶过程和结晶形态的影响主要表现在结晶度、球晶结构和尺寸、表面与内部结晶差异等。当结晶形态不同时，空间电荷陷阱能级也将不同，这就是不同研究者所获得的TSD 谱中放电峰峰温各异的原因所在。

3 结束语

薄膜PP 材料中存在有两种类型的空间电荷陷阱:一类为表面阱，另一类为体阱。而熔喷PP 材料中只有体阱空间电荷，且其热刺激放电峰峰温随材料结晶度的增加而增加。由热刺激放电理论中的初始上升法获得了熔喷PP和薄膜PP 驻极体的电荷束缚能和弛豫时间，结果表明电荷束缚能随峰温的增加而增加，但弛豫时间随束缚能的上升而减少。根据聚合物中空间电荷的存储机理分析表明，PP 驻极体材料中的电荷存储性能与材料的结晶状态密切相关。当材料的来源不同及充电工艺不同时，载流子的束缚能将不同，导致TSD 放电峰峰温不同。由于不同研究者所用PP 材料的结晶形态(如结晶度、球晶结构、表面与内部的结构差异等)不同、驻极体形成工艺条件不同，空间电荷的陷阱能级也将不同，这是不同研究者得到的TSD 结果大相径庭的主要原因。

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