人工心瓣热解炭的纳米硬度和弹性模量

钟华锋，张建辉

(杭州电子科技大学机械工程学院，浙江杭州310018)

0 引言

热解炭是气态烃在热基体表面通过脱氢形成的炭材料［1］。自20世纪50年代就作为高温气冷核反应堆燃料颗粒的包覆涂层使用，随着后续研究深入，应用范围逐渐扩展到航空、航天、医学、机械和电子等诸多领域。在生物医学领域，热解炭由于在人体生理环境中具有优异的血液相容性、化学惰性和优良的力学性能，是制造人工心瓣的主要材料［2］。目前，国内外关于热解炭的研究大多数集中在微观结构和工艺参数－结构－性能关系方面，而关于热处理对微观结构和力学性能影响的研究并不多见［3－5］。本文采用准稳态流化床化学气相沉积工艺制备人工心瓣热解炭材料，利用扫描电镜进行断口形貌的观察，然后进行热处理，利用偏光显微镜观察材料微观结构的变化，并利用纳米压痕仪测定热处理前后材料的纳米硬度和弹性模量，探讨了热处理对材料微观结构和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 制备工艺

本文采用准稳态流化床化学气相沉积工艺，以丙烷为碳源、硅烷为硅源、氩气为稀释气体和载气、氧化锆空心球为床层粒子，直径25mm、厚度1.5mm的石墨圆片用细砂纸抛光处理后作为基体，反应温度为1 250 1 350℃。床层粒子在混合气体的吹动下在反应器内形成流态化，丙烷和硅烷发生热解，热解炭沉积于悬浮在床中的基体之上，沉积到一定的厚度后停炉冷却至室温出炉。

1.2 热处理

将沉积完毕的人工心瓣热解炭材料样品重新放回沉积装置中进行热处理，升温至1 350℃，通入氩气防止其氧化，保温1h，然后随炉冷却。

1.3 结构表征

对石墨基体试样上下表面进行研磨、抛光处理，通过JSM－5610LV扫描电镜对试样断口形貌进行观察，利用XPV－203E型偏光显微镜对热处理前后的材料的抛光表面进行偏光金相观察。

1.4 纳米压痕实验

采用美国MTS公司生产的NANO G200型纳米压痕仪对样品进行纳米压痕测试，所用压头为Berkovich三棱锥形压头，最大压痕深度2 000nm。实验采用连续刚度测试法，系统自动记录加卸载过程的位移－载荷曲线。由位移－载荷曲线得到样品的接触深度、压痕面积和接触刚度，然后根据O＆P方法计算出纳米硬度和弹性模量［6］。其公式为:

式中，Fmax为载荷;A为接触面积;S为接触刚度;Er为复合响应模量;E、v、Ei、vi分别代表涂层材料和压头的弹性模量和泊松比。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

人工心瓣热解炭材料断口形貌的扫描电镜照片，如图1所示。从图1可以看出，材料主要是由类球形颗粒状碳组成的，单个的球颗粒直径大约为0.5μm，并且很少有单个的热解炭球颗粒存在，由片层状碳紧密相连，碳颗粒间偶有闭合孔隙出现，孔隙尺寸大约在0.1 1μm 的范围内［7］。

2.2 热处理对微观结构的影响

热处理前后材料的偏光显微镜照片，如图2所示。图2(a)是热处理前的材料偏光显微镜照片，图2(b)是热处理后的材料偏光显微镜照片。

图1 人工心瓣热解炭材料自然断面的SEM照片

图2 热处理前后样品的偏光显微镜照片

从图2也可以看出，人工心瓣热解炭材料抛光表面分布有大量的孔隙，并且都为闭合孔隙，黑点代表孔隙。然而对比图2(a)、(b)可发现，热处理前样品材料中的孔隙比较粗大，此外孔隙尺寸大小不一、分布不均匀;经热处理后，微观结构发生变化，部分大尺寸孔隙消失，小尺寸孔隙增多增密，孔隙尺寸和分布也更均匀。

热处理前后材料孔隙结构的变化可能主要是受3个因素的影响:一是石墨化，颗粒碳和片层碳内部碳原子发生重排，由原来的乱层结构向三维有序石墨结构转变，在此过程中可能发生部分颗粒碳和片层碳的融合，使得粗大孔隙在数量和体积上减少，导致小孔隙增多增密;二是材料中残留的氢原子释放，脱氢作用能够导致碳结构发生重排，晶界消失和微晶融合;三是热处理过程中碳颗粒内外层之间膨胀收缩不均匀产生微小裂纹，生成新孔隙［8］。

2.3 热处理对力学性能的影响

热处理前后材料的纳米压痕实验的载荷－位移曲线，如图3所示。由图3可以看出，人工心瓣热解炭具有典型的脆性材料性质，其加卸载曲线几乎完全重合，完全卸载后存在很小的残余变形量，而且样品表面没有残余压痕，表明在压入深度为2 000nm的范围内表现出完全的弹性形变，没有塑性形变。但是加卸载曲线并没有完全的重合，说明压痕实验过程存在一定的能量耗散［9］。此外，在相同的压入深度下，经热处理后的样品的载荷略有减小，表明经热处理后材料抗变形的能力降低。

热处理前后样品的压入位移与纳米硬度、弹性模量的关系图，如图4所示。由图4可以看出，经热处理后样品的纳米硬度略有降低，由热处理前的5.0GPa减小为4.7Gpa，热处理前后样品的弹性模量基本保持一致，均值为32GPa。

图3 热处理前后热解炭材料的载荷－位移曲线

图4 热处理对热解炭材料的力学性能的影响

热处理不仅对材料的微观结构产生影响，同时也改变力学性能。纳米硬度实质是在压头压入材料表面的过程中，压痕表面积投影的单位面积所承受的瞬时力，是样品对接触载荷承载能力的度量［10］。由于乱层结构炭比石墨结构的硬度大很多，因此经热处理后，原来的乱层结构向三维有序石墨结构转变，同时孔隙密度增加，结果导致材料纳米硬度的降低。弹性模量则是代表原子间的结合力，会随着原子间距的减小而增大。经热处理后，材料的石墨化程度提高，片层间距减小，导致弹性模量增大。另外一方面，热处理后孔隙结构发生变化，孔隙密度增加，减少了载荷作用的横截面积，导致应力增加，从而材料的弹性模量降低。两种力量共同作用导致材料的弹性模量基本没有变化。

3 结束语

热处理会对人工心瓣热解炭材料微观结构和力学性能产生影响。热处理过程中碳原子的热重排和新孔隙的形成是导致孔隙结构变化的主要原因。纳米压痕过程呈现出完全的弹性变形，经热处理后，材料的抗变形能力下降，纳米硬度略有降低，而弹性模量基本保持不变。

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［10］ 杨敏，孙晋良，任慕苏，等.热解炭的纳米硬度及弹性模量［J］.上海大学学报(自然科学版)，2008，14(5):541－545.