（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+橙红色荧光粉的制备与发光性能

尚进，邱克辉，鲁雪光，赵昆，张莉

（1.成都理工大学材料科学技术研究所，四川成都610059；2.四川新力光源有限公司，四川成都 611731）

（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+橙红色荧光粉的制备与发光性能

尚进1，邱克辉1，鲁雪光2，赵昆2，张莉1

（1.成都理工大学材料科学技术研究所，四川成都610059；2.四川新力光源有限公司，四川成都 611731）

采用高温固相法在还原气氛下合成橙红色荧光粉（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+，并用X射线衍射仪和荧光分光光度计对合成的样品进行表征。结果表明：合成样品的晶体结构与Sr3SiO5相同，（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+的荧光光谱为宽带谱，激发峰发射主峰分别位于365nm和592～609nm。随着Eu2+和Ba2+掺杂浓度的不同，样品的热稳定性和发射峰也发生了相应的变化。最终，并对其机理进行简单讨论。

（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+；橙红色发光材料；红移；蓝移；热稳定性

0 引言

白光LED以其亮度高、能耗低、体积小、寿命长、环境友好等特点逐渐取代白炽灯和汞灯成为第四代照明光源[1-3]。目前商业用白光LED主要是利用蓝光芯片激发石榴石型Y3Al5O12∶Ce3+黄色荧光粉[4-5]。然而这种白光LED的主要缺点是缺少红光组分，导致其高色温和红光区域的低显色指数，从而限制了其在医用和建筑照明中的应用。近年来，以高温固相法合成的黄色硅酸盐荧光粉Sr3SiO5：Eu因其高化学稳定性、在蓝光下高发光效率、发射光覆盖区域广[6-10]而受到了广泛的关注，以其取代YAG粉封装成LED表现出更高的显色指数和流明效率[7，11]。而Sr3SiO5：Eu荧光粉的热稳定性较低，限制了其在LED领域的应用。用Ba2+掺杂Sr3SiO5∶Eu2+可使其发射波长发生红移，在460nm光激发下发射峰最高可达590nm[12]，是一种稳定、高效的橙红色荧光粉。但是目前关于Ba2+掺杂Sr3SiO5∶Eu2+橙红色荧光粉仅限于报道光谱红移现象，并未深入讨论Ba2+掺杂浓度对Sr3SiO5∶Eu2+橙红色荧光粉光谱移动和热稳定性的影响，而Eu2+浓度对其发射光颜色的影响也鲜有报道。因此针对Ba2+和Eu2+不同掺入量对（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+发光性能和热稳定性影响的研究对于该荧光粉的制备与应用具有指导意义。

本文以高温固相法合成了（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+橙红色荧光粉，对其晶体结构和发光性质进行了表征与分析，并详细探讨了Eu2+和Ba2+浓度对其发射光谱的移动和热稳定性的影响。

1 实验与方法

1.1 样品的制备

实验采用高温固相法制备样品，所用试剂有SrCO3（AR），BaCO3（AR），SiO2（SP），Eu2O3（99.99%）。按所设计的化学计量比称取上述原料，置入玛瑙研钵中均匀混合后装入刚玉坩埚，在N2∶H2=80∶20的还原气氛下，于1 400～1 550℃下保温4 h，制得（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+样品。

1.2 样品的测试

采用丹东方圆X射线衍射仪DX-2700对样品进行物相分析，辐射源为Cu靶的Kɑ1线，λ=0.154 056nm，扫描角度2θ的扫描范围是10°～75°，样品的荧光光谱在室温下测得，使用法国SPEX FLUOROMAX4型荧光光谱仪，扫描范围300～750nm，狭缝宽度1nm，激发光源为150W氙灯，发射光谱为校正后的曲线。使用英国LINKNM HFS600加热平台测试样品热稳定性，测量的温度范围为30～250℃，升温速度为100℃/min，并分别在30，50，100，150，200，250℃保温1min后测量其发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1 不同温度下合成的（Sr0.9Ba0.1）2.97SiO5:0.03 Eu2+样品的XRD谱图

图1为以（Sr0.9Ba0.1）2.97SiO5∶0.03 Eu2+配比在1400～ 1 550℃焙烧4h所合成样品的X射线衍射分析谱图。可以看出，在1400℃合成的样品，物相组成为Sr2SiO4相和Sr3SiO5相。随着温度的升高，Sr3SiO5相逐渐增多，Sr2SiO4相逐渐减少。当温度为1550℃时，所制备的样品的XRD衍射峰与Sr3SiO5吻合较好（JCPDS No.26-0984），表明在该条件下合成得到了纯度较高的Sr3SiO5晶体结构相，即（Sr0.9Ba0.1）2.91SiO5∶0.03 Eu2+，且其结晶度最好；同时表明，Ba2+的掺入并没有改变其晶体结构类型，仍为四方晶系，空间群为P4/ncc。经计算，Sr3SiO5∶0.03 Eu2+的晶格常数为a= 6.921Å，c=10.729Å，晶胞体积为513.44Å3；1 550℃合成的（Sr0.9Ba0.1）2.91SiO5∶0.03 Eu2+样品的晶格常数为，a=6.920Å，c=10.749Å，晶胞体积V=514.76Å3，Ba2+的加入使得晶胞体积略有增大。

2.2 Eu2+浓度对（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+发光性能的影响

图2（a）为（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+（y=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11）在604 nm检测波长下的激发光谱，激发光谱为宽带双峰，主峰位于365nm左右，次峰位于340nm左右。主要是因为Sr2+在晶格中均为六配位，但是由于周围的配位环境不相同分为两种类型，Sr1所在的八面体间隙体积较小（18.589 2Å3），对称度较低，其格位势能较高。Sr2所在的八面体间隙体积较大（20.463 5Å3），对称度较高，格位势能较低[15]。当Eu2+在取代不同配位环境的Sr2+时，更容易进入体积较大、势能较低的八面体间隙，占据Sr2的格位。365nm主峰归因于Eu2+占据Sr2格位的吸收，而340nm次峰对应于Eu2+占据Sr1格位的吸收。

图2 （Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5:y Eu2+的激发光谱和发射光谱

Eu2+电子跃迁属于4f65d1-4f7跃迁，此种跃迁受到基质的影响很大，图2（b）为（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+（0.01≤y≤0.11）样品在460nm蓝光激发下的发射光谱。随着Eu2+浓度的增加，样品的发射峰强度先增强后降低。其原因为随着浓度的增加，Eu2+之间的间距变小，无辐射能量传递的几率增大，导致发光强度下降。当y=0.03时，样品的发射峰强度最强，当y≥0.03时，浓度淬灭产生。表1为不同Eu2+浓度下CIE的色坐标及STOKES位移值表，随着Eu2+浓度的增加，CIEχ数值逐渐增大，CIE y数值逐渐减少，表明随着Eu2+含量增加，样品在蓝光激发下的发射光发生了红移，STOKES位移增大，当y=0.09时，红移的程度最大。Eu2+浓度增加使样品产生红移主要是受到电子云扩散效应的影响，由于Eu2+的离子半径小于Sr2+和Ba2+，当Eu2+随即取代Sr2+或Ba2+的格位时，Eu-O键的共价性高于Sr-O键和Ba-O键，导致5d能级中心下移，发射光能量降低（红移），随着Eu2+掺入量的增加，5 d能级重心下降越大，发射光红移越明显。当y=0.11时，红移停止，可能是由于较多半径较小Eu2+的掺入使得晶胞结构发生改变。

表1 不同Eu2+浓度下（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+的CIE色坐标和STOKES位移

2.3 Ba2+离子浓度对（Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03 Eu2+发光性能的影响

图3（a）所示，随着Ba2+浓度的增加，并没有出现新的衍射峰，表明无新相产生。Ba2+的离子半径为1.35Å，Sr2+离子半径为1.18Å，Ba2+进入晶格取代Sr2+位置，（rBa-rSr）/rSr=0.14<0.15，根据类质同像替代对离子半径差值的划分条件[16]，Ba2+和Sr2+可以形成完全的类质同像替代。当χ≤0.2时，衍射峰的位置和强度并没有产生较大变化，Ba2+的掺入对结构影响较小。然而在χ≥0.3时，衍射峰的位置向小角度偏移且衍射峰的强度下降明显，表明当χ≥0.3时，Ba2+的掺入导致样品的结构产生了较大的变化：首先由于Ba2+半径较大，进入晶格后会导致晶面间距D变大，根据布拉格方程，2θ值减小；其次，当Ba2+的进入晶格量的增多，晶格畸变度增大，致使晶体结晶度降低，其衍射峰强度下降。

图3（b）为（Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03 Eu2+（χ=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）的发射光谱，随着Ba2+浓度的增加，发射光强度逐渐降低，主要是由于Ba2+的掺入造成晶体的对称度降低[12]，发光效率降低。表2为其CIE色坐标和发射峰位置。当χ≤0.2时，随Ba2+浓度增加，发射光逐渐发生红移。当χ≥0.3时，发射光谱随Ba2+浓度增加向黄光的区域移动。发现（Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03 Eu2+的发射光谱并不随着Ba2+浓度增加而单方向地红移，而是当Ba2+掺杂浓度超过某一值后便发生蓝移，尚未见到相关文献报道该现象。对此深入研究后发现其发射光谱的移动与基质晶格的变化有关，这是由Eu2+的5d-4f跃迁受基质的影响决定的。一方面，由于Ba2+的离子半径比Sr2+的离子半径大，Ba2+掺入基质晶格后，会挤压周围的Eu2+，从而使得Eu-O键长减小；另一方面，Ba2+离子的掺入会使基质晶胞体积膨胀，而这反而会使Eu-O键长增大。这两方面存在竞争关系，结合图3（a）可知，当χ≤0.2时，样品的衍射峰2θ变化较小，因而晶胞体积并无较大变化。因此，Eu2+主要受到周围Ba2+挤压的影响，Eu-O键长缩短，5 d能级劈裂程度增大[13]，5 d低能级能量下降，发射光红移；另外，由于Eu-O键长的缩短，使共价性增强，根据电子云扩散效应理论，5 d能级中心下降（εc变大），发射光也会产生红移。当χ≥0.3时，样品衍射峰2θ的明显变小，晶胞体积相应增大，使Eu-O键长增大，晶体场强度降低，5 d能级劈裂程度减小，5d低能级能量上升，造成发射光蓝移。

2.4 Eu2+和Ba2+浓度分别对（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+热稳定性的影响

图4（a）为（Sr0.8Ba0.2）3-ySiO5∶y Eu2+（y=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11）的发光强度随温度的变化曲线。随温度升高，发光强度逐渐下降，且随着Eu2+浓度的增加，温度淬灭越明显。根据图4（c）所示，Eu2+浓度增大使5 d低能级能量下降，即能级E1下降至E2位置，此时ΔU2小于ΔU1，非辐射跃迁更容易达成，温度淬灭加剧。

图3 Ba2+离子浓度对（Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03Eu发光影响

表2 （Sr1-χBaχ）2.97SiO5∶0.03 Eu2+的CIE色坐标及发射峰位置

图4（b）是不同Ba2+浓度对样品热稳定性影响的曲线，从图中可以看出，随着Ba2+浓度的上升，样品的热稳定性逐渐提升，当χ=0.3时，热稳定性达到最大值，χ=0.4时，趋于稳定，变化很小，χ=0.5时，热稳定性开始下降。根据Blasse对Eu2+在不同基质条件下热稳定性的讨论[17]，当Ba2+含量较小时，热稳定性受到格位影响，格位越大，热稳定越好；而Ba2+浓度较大时，会对格位影响产生抑制作用，导致热稳定性下降。从图中还可以看出，热稳定性在χ=0.3，0.4，0.5时比χ=0.2时有较大提升，这是因为这3个浓度下热稳定性不仅受到格位大小的影响，而且还受到5d低能级能量上升的影响，使得无辐射跃迁的激活能ΔU变大，进一步提高了热稳定性。而χ=0.6时，热稳定性下降明显，则是由于晶体内部畸变严重，缺陷过多所导致。

3 结束语

采用高温固相法合成了能用于白光LED的（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+橙红色荧光粉，其激发光谱为宽带双峰，位于340nm和365nm左右，主要由于Eu2+替代不同配位环境的Sr2+和Ba2+所致；460nm蓝光激发下发射光谱宽带单峰，最大峰值在592～609 nm区间波动。Eu2+离子的淬灭浓度为0.03moL，Eu2+浓度增加，5 d能级重心下降，样品的发射光红移，且浓度为0.09moL时出现最大红移。Ba2+的掺入使得样品的发光强度由于对称度的降低而下降，发射光谱呈现先红移后蓝移的现象，分析红移是由于Eu-O键长

图4 Eu2+和Ba2+浓度对（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+的热稳定性影响

减小和电子云扩散效应共同作用的结果，蓝移则是由于晶胞体积增大，晶体场强度降低所导致。样品的热稳定性随着Eu2+浓度增加而降低，归因于Eu2+浓度增加，非辐射跃迁激活能ΔU降低，增加了非辐射跃迁的几率；而Ba2+的掺入使得热稳定性先升高后降低，则是因为格位大小的影响，格位越大，热稳定性越好，Ba2+浓度较高时会对格位影响产生阻碍作用，导致热稳定性下降。实验结果表明，（Sr1-χBaχ）3-ySiO5:y Eu2+橙红色荧光粉具有较强的发光强度和较高的热稳定性，而且发射光较YAG:Ce3+更接近红光区域，是一种可被蓝光激发的高效荧光粉，可用于制造低色温高显色指数的照明LED。

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The preparation and lum inescence properties of orange red phosphor（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+

SHANG Jin1，QIU Ke-hui1，LU Xue-guang2，ZHAO Kun2，ZHANG Li1
（1.Institute of Materials Science and Technology Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Sichuan Sunfor Lighting Co.，Ltd.，Chengdu 611731，China）

Orange red emitting phosphor（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+was synthesized via high temperature solid-state reaction under a reducing atmosphere and characterized by X-ray diffraction（XRD）and fluorescence spectrophotometer.The results indicate that the synthesized phosphor has the same crystal structure type with Sr3SiO5.The photoluminescence excitation and photoluminescence spectra of（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+shows a broadband characteristic with a peak located at 592-609 nm and 365 nm，respectively.Thermal stability and luminescent intensity represented corresponding changes with the different concertrations of Eu2+and Ba2+.Finally，the possible mechanism was discussed.

（Sr1-χBaχ）3-ySiO5∶y Eu2+；orange-emitting phosphor；red shift；blue shift；thermal stability

O482.31；O434.13；O657.31；TN312+8

A

1674-5124（2013）02-0069-04

2012-09-28；

：2012-11-10

四川省科技攻关重点项目（08GY0082）

尚进（1988-），男，陕西宝鸡市人，硕士研究生，专业方向为发光材料的研究。