龙须菜中硼元素监测及其溯源研究

卢任杰，韩 飞，赵质创，姚庆伟

（汕头市质量计量监督检测所，广东 汕头 515041）

0 引 言

硼元素是人体必需的一种微量营养元素，虽然在人体中的含量不到10mg，但是它对人体有着其特有的不可缺少的作用[1-3]：维持骨骼健康，预防骨质疏松和钙质流失；改善大脑功能，提高人体反应能力；促进睾丸甾酮的分泌，强化肌肉；如果体内缺少硼，会导致维生素D的缺乏，并引起一系列相关的疾病。但是硼过量，也会呈现出毒性，致使人体脑组织氧消耗量受抑制，酶的活性受到阻碍甚至使人致死。而一些硼的化合物，比如硼酸和硼砂，经长期积累，有可能引起慢性中毒，损坏肝肾健康，还可能引起脑和肺的水肿。硼的作用不可小视，硼缺乏或过量的危害同样不可低估。美国国家健康研究所已经将硼列为21世纪环境内分泌干扰物质优先研究的化学品之一。

硼元素在自然界分布广泛，它是植物，特别是豆类、蔬菜、水果等生长的必须元素[3-4]。但有关龙须菜中硼元素的含量及其来源均未见报道。龙须菜（Gracilaria verrucosa），又名海发菜、发菜、线菜、江蓠等，因其适用性快，生长率高等优点，现已成为中国产量第三的大型养殖海藻，主要产于我国山东、福建、海南、广西和广东等省的沿海地区，其中广东省南澳岛的养殖面积已扩大至22500多亩，年产值8000万元以上[5-6]。龙须菜富含海藻多糖、膳食纤维以及多种天然活性成分，具有清肺通便、排毒养颜、瘦身、降血压血脂和调节身体机能等功效，一直是人们直接食用的藻类食品，其质量状况会直接影响到人类的健康。为此，本文对市场流通领域和广东省南澳岛海域养殖的不同形态的龙须菜样品进行采集，利用ICP-MS监测硼元素在龙须菜中的含量并研究其溯源体系，为制定硼的环境和卫生标准提供参考资料。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

2011年12月～2012年5月，采用随机抽样方式，分3批次分别对广东省南澳岛海域海水养殖的龙须菜样品进行采集，龙须菜鲜样115批次；海水29批次，其中非养殖区海水5批次，养殖区海水24批次；采集市场流通领域的龙须菜盐渍样26批次，龙须菜干样7批次。样品总计177批次。硼标准溶液、钪标准溶液，均取自环境保护部标准样品研究所；硝酸、高氯酸、过氧化氢均为优级纯，购于广州化学试剂厂；实验用水为18.2MΩ超纯水。试验中使用的容器均为塑料容器。

1.2 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），Agilent 7700X（美国Agilent公司）；微波消解仪，Ethosa型（意大利Milestone公司）；超纯水器、Advantage A10（美国密理博公司）。

1.3 色谱条件

参照GB/T 21918-2008《食品中硼酸的测定》，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定龙须菜中硼元素，ICP-MS质谱条件为：选择同位素11硼，45钪；功率1300W；进样速率：0.1mL/min；载气流速：1.1 L/min；辅助气流速：1.0 L/min；冷却气流速：15 L/min。内标法定量。

1.4 样品消解

准确称取代表性样品0.50 g于微波消解罐中，加入3mL浓硝酸和2mL 30%过氧化氢。微波消解条件：步骤1：5 min升至温度120℃，保温5 min；步骤 2：5min升至温度 150℃，保温 5min；步骤 3：5min升至温度170℃，保温5min；步骤4：5min升至温度180℃，保温10min。消解完毕后，用水少量多次洗入50mL塑料容量瓶中，准确加入100mg/L钪标准溶液0.5mL作为内标，用水定容至刻度，混匀备用，供色谱分析。

2 结果与分析

2.1 海水中硼元素含量

2011年12月～2012年5月期间，对汕头市南澳岛龙须菜养殖区海水、非养殖区海水、汕头市自来水、汕头市售纯净水、实验室蒸馏水和超纯水等水样中硼元素含量进行了较全面地调查研究。从表1中可知：汕头市自来水、汕头市售纯净水、实验室蒸馏水和超纯水等水样中，硼元素含量较低，且4种水样之间硼元素含量无显著性差异；南澳岛海水中含有一定的硼元素，其中南澳岛龙须菜养殖区海水中 硼元素平均含量为4.311mg/kg，非养殖区海水中11硼元素平均含量为3.532mg/kg，养殖区海水和非养殖区海水之间具有显著性差异，这种差异可能是由于养殖区龙须菜对海水中的硼元素具有一定的富集和净化作用，从而使得养殖龙须菜区域的海水中含有较高的硼元素。

表1 硼元素在所调查水样中的含量

2.2 龙须菜中硼元素含量

本次总计抽查龙须菜样品148份，其中直接从海水养殖示范区、非示范区及其加工企业抽查的龙须菜鲜样115份；初加工品盐渍龙须菜26份；干制品龙须菜7份，如表2所示。结果显示：直接从海水中抽查的龙须菜鲜样中硼含量为9.290～44.292mg/kg，平均值24.168 mg/kg；盐渍制品中硼含量8.072～56.075 mg/kg，平均值31.146 mg/kg；干制品硼含量114.43～236.49 mg/kg，平均值 152.32mg/kg。鲜样、盐渍、干制品龙须菜之间，硼元素含量均存在显著性差异，这种差异可能是由于样品间水分含量不同或者初加工过程中部分环节（水洗除杂、脱腥、脱色等）的实施不同而引起的。

表2 硼元素在所调查的龙须菜中的含量

2.3 龙须菜中硼元素溯源研究

配制不同浓度的硼元素标液（2.5，5.0，7.5，10.0，15.0，20.0，30.0mg/kg），将龙须菜人工养殖于硼标液中，15d后测定硼标液及龙须菜中硼含量，如表3所示。结果显示：在不同梯度的硼标液中，龙须菜中硼元素含量均呈增长趋势；硼标液经养殖龙须菜后，硼标液中的硼含量均减小。由此推断：龙须菜经不同浓度的硼标液养殖时，龙须菜利用同化作用从养殖液中获取硼元素；龙须菜中硼元素的来源为养殖水域中的硼元素，龙须菜对硼元素具有富集净化作用。

表3 人工养殖过程中龙须菜中硼元素含量

3 结束语

本研究首次以龙须菜为研究对象，依据现行国家标准GB/T 21918-2008《食品中硼酸的测定》，利用大型精密仪器ICP-MS，对广东省南澳岛海水养殖环节和生产加工环节的龙须菜样品中的硼元素进行监测监控，发现龙须菜样品中含有一定的硼元素，其中鲜样中硼元素含量约为24.168mg/kg，盐渍龙须菜中约为31.146mg/kg，龙须菜干制品中硼含量约为152.32mg/kg。同时，本研究追溯了龙须菜中硼元素的来源，认为龙须菜中硼元素的来源为养殖水域中的硼元素，龙须菜对硼元素具有富集作用。本研究对广东省南澳岛龙须菜中硼元素本底值进行调查，充分掌握了龙须菜中硼元素的含量，为制定龙须菜产品中硼元素的卫生标准提供依据，同时，追溯龙须菜中硼元素的来源，为龙须菜资源的深加工开发与利用提供理论基础。另外，依据国标GB/T 21918-2008《食品中硼酸的测定》，龙须菜中硼元素监测及其溯源研究对于判断龙须菜产品中是否人为添加硼砂或硼酸至关重要。为此，本研究具有重要的应用价值和指导意义。

[1]曾昭华，曾雪萍.中国癌症与土壤环境中硼元素的关系[J].四川地质学报，2000，20（2）：136-139.

[2]赵世林.南丰桔园土壤硼元素含量及应用硼肥的调查[J].中国土壤与肥料，1989（3）：43-46.

[3]陆美斌，王步军，李静梅，等.小麦粉中硼元素本底值测定研究[J].食品科学，2013，34（6）：53-57.

[4]解锋.我国土壤中硼元素现况及对策分析[J].陕西农业科学，2010（1）：139-141.

[5]余杰，王欣，陈美珍，等.潮汕沿海龙须菜的营养成分和多糖组成分析[J].食品科学，2006，32（1）：71-75.

[6]朱喜锋，邹定辉，杜虹.龙须菜对重金属汞胁迫的生理响应[J].海洋通报，2012，26（4）：102-107.