少量AG1-X4阴离子交换树脂分离地质标样中的铁及铁同位素测定

唐索寒, 闫 斌, 李 津

(国土资源部同位素地质重点实验室, 大陆构造与动力学国家重点实验室, 中国地质科学院地质研究所, 北京 100037)

0 引 言

随着化学分离方法的改进和质谱仪器性能的提高, Fe、Cu、Zn、Mo和Ti等过渡族元素同位素分析方法日臻完善, 应用研究也不断深入。尤其是Fe,因在自然界广泛存在和它特有的氧化还原性及参与生物活动的能力, 使得其同位素地球化学的研究发展更快, 应用范围更广[1–6]。

早期Fe同位素分析采用热电离质谱法(TIMS)[7]和双稀释剂热电离质谱法[8], 2000年之后兴起发展的多接收等离子质谱法[9–10]和双稀释剂多接收等离子质谱法[11], 使得Fe同位素分析方法日趋成熟。近几年, 国内也建立了Fe的化学分离和同位素质谱分析方法[12–13], 其中的化学分离方法是基于用 AG MP-1阴离子交换树脂将样品中的Cu、Fe、Zn分离提纯, 测定它们的同位素组成, 为了将这三个元素彻底分离, 使用的是大交换柱(柱床 43×Φ6.8mm)多树脂量(1.6～1.8 mL)。然而对于很多研究者, 只需要分析Fe同位素, 所以有必要建立一个更为快速有效的Fe的分离方法, 用于Fe同位素测定。

通常分离样品中的 Fe都是用 AG1-X4或 AG MP-1离子交换树脂分离, 它们都是阴离子交换树脂,前者更精细, 后者是大孔径树脂, 样品承载量更大。高精度同位素分析, 要求分析流程本底少, 所用化学试剂都需经过亚沸蒸馏纯化, 耗时费力成本高,甚至成为制约分析周期的关键因素, 因此, 寻求一种快速有效的分离方法, 一直是分析者努力的方向。本文拟在前人工作的基础上, 改变离子交换柱规格, 通过对AG1-X4和AG MP-1阴离子交换树脂的淋洗特性, 以及不同浓度淋洗液的分离效果, 探索微型离子交换柱分离地质样品中Fe的方法。

1 实验部分

1.1 标准物质及试剂

IRMM-014: 欧盟参考物质及测量研究所Fe同位素标准物质(Fe丝), 以硝酸溶解后配制成含 Fe 400µg/mL的标准溶液; CAGS Fe: 实验室Fe同位素标准溶液, 含Fe 1000 µg/mL。使用时根据需要逐级稀释。

纯H2O, 电阻率18.2 MΩ•cm, 使用 PURELAB Ultra 纯水装置(英国 Elga公司)纯化; 所用 HCl、HNO3和HF均为国产优级纯试剂, 再经过DST-1000亚沸蒸馏装置(美国SAVILLEX公司)纯化; H2O2, 浓度35%(美国Alfa Aesar公司)。

离子交换树脂: AG MP-1和AG1-X4 阴离子交换树脂, 74～147 μm (200～400 目, 美国 Bio-Rad 公司)。

1.2 仪 器

同位素比值: Nu Plasma HR型多接收器等离子体质谱仪(MC-ICPMS)(英国 Nu-Instruments公司),以氩气作为载气, 信号接收器由12个法拉第杯和3个离子计数器(ioncounter)构成, 法拉第杯测定范围为0.001～20 V; 进样使用Teflon雾化器, 样品通过DSN-100型膜去溶(英国Nu-Instruments公司)进入等离子体; 样品测试采用由牛津大学 Belshaw博士提供的基于Unix(Linux)操作系统的控制软件进行。

元素含量: OPPIMA8300等离子光谱分析仪(美国PE公司)。

1.3 岩石标准样品

BCR-2、BHVO-2和 BIR-1a(玄武岩)、AGV-2(安山岩)、W-2(辉绿岩)、GSP-2(花岗闪长岩)、COQ-1(碳酸盐岩)和 DTS-2b(橄榄岩), 为美国地质调查局 USGS研制; JB-2(玄武岩)和 Jsd-1(沉积岩)为日本地质调查所研制; GBW07105(玄武岩)和GBW07267(黄铁矿)为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。

1.4 样品分解及化学分离

称取100 mg岩石标样, 加入浓HNO3和HF混合酸, 放置电热板上, 待样品完全溶解后, 开盖蒸干, 用少量HNO3反复几次将HF赶净后, 再加入浓HCl将样品转换成氯盐, 最后以 1.0～1.5 mL 6 mol/L HCl溶解, 待化学分离。取黄铁矿50 mg, 加入HNO3加热熔解后, 转化为氯盐。

离子交换柱选用巴斯特管或PFA热塑管, 制作成内径3.5 mm, 树脂床高20 mm的交换柱, 分别装入已浸泡洗净的AG1-X4和AG MP-1树脂。三种离子交换柱分离条件汇于表 1, 本研究主要对前两个微型柱进行分离实验, 第三个柱的流程参考文献[12,14], 列于此便于比较。

根据Fe含量的不同, 取适量上述溶液滴入离子交换柱中, 以6 mol/L HCl转洗柱壁并分几次淋洗, 共计6 mL, 以5 mL 0.5 mol/L HCl接收Fe。离子交换树脂可以通过纯H2O和稀HNO3反复淋洗再生后使用。

1.5 Fe同位素组成表示及质谱测试方法

Fe同位素比值的测定结果以样品相对于标样的千分偏差δ表示, 即:

δ57Fe = [(57Fe/54Fe)样品/(57Fe/54Fe)标准-1] × 1000

δ56Fe = [(56Fe/54Fe)样品/(56Fe/54Fe)标准-1] × 1000

Fe同位素比值的测定结果以IRMM-014作为标准。

表1 Fe离子交换分离条件Table 1 Ion-exchange conditions for Fe

Fe同位素质谱测定方法参考相关报道[13], 本研究质谱测定采用高分辨分析方法, 样品标样交叉法进行同位素测定的仪器质量歧视校正。在本实验条件下,56Fe的信号强度保持在15～25 V, 每组数据采集10个数据点,57/54Fe测量内精度好于0.005%, 多组测量结果统计, δ57Fe外精度好于0.15‰。

2 结果与讨论

2.1 回收率

配制混合标准溶液, 其中含: Al、Fe各 1000µg/mL, Mg 600 µg/mL, Ca、Na 分别为 300 µg/mL 和200 µg/mL, As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Li、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、V、Zn 各10 µg/mL, 在6 mol/L HCl介质中。取此溶液0.1 mL加入已预先制备的分别装有AG1-X4和AG MP-1树脂的离子交换柱中, 以1 mL 6 mol/L HCl+0.001%H2O2淋洗6次, 之后装有AG1-X4树脂的交换柱以1 mL 0.5 mol/L HCl淋洗6次, 装有AG MP-1树脂的交换柱以1 mL 2 mol/L HCl淋洗6次, 依次接收每1 mL上述淋洗液。利用等离子光谱测定其中Al、Ca、Na、Mg、Co、Cu和Fe等元素的含量, 将各元素的回收率与对应的淋洗体积绘制淋洗曲线, 如图1。回收率误差在1%以内。

由图可见, Fe与碱金属和碱土金属等主元素能很好地分离, AG1-X4树脂分离, Fe被比较集中地淋洗回收, 回收率接近100%; AG MP-1树脂分离, Fe有拖尾现象, 6 mL接收液Fe的回收率约98.5%, 如果以小于2 mol/L HCl淋洗接收Fe, 回收率会提高,将在下文讨论。另外, 用6 mol/L HCl淋洗时, Cu和Co在AG1-X4树脂分离中比较容易被洗脱, 而在用AG MP-1树脂分离中则会拖尾; 用AG1-X4树脂分离, 0.5 mol/L HCl淋洗接收Fe时, 其中有少量Zn。

图1 Al、Ca、Na、Mg、Co、Cu、Fe和Zn的淋洗曲线Fig.1 Elution curves of Al, Ca, Na, Mg, Co, Cu, Fe and Zn(a) AG1-X4树脂(AG1-X4 resin); (b) AG MP-1树脂(AG MP-1 resin)。

2.2 Cu、Zn对于Fe同位素测定的影响

从以上淋洗曲线可以看出, 在稀盐酸淋洗Fe时,AG1-X4树脂柱有少量 Cu和 Zn(回收率少于 2%),AG MP-1树脂柱有少量 Cu(超过 10%)。为了考量Cu、Zn对Fe同位素测定的影响,将CAGS Fe标准溶液中各自加入不同量的Cu和Zn, 以CAGS Fe标准原溶液作为标准, 测定 δ57Fe, 结果绘于图 2中。当Cu/Fe＜0.1, Zn/Fe≤0.1 时, δ57Fe 趋于 0, 即加了 Cu、Zn的溶液与原标准溶液的Fe同位素在测量误差范围内是一致的, 但如果Cu(Zn)/Fe≥0.1, δ57Fe发生变化, 影响 Fe同位素测定。所以利用微型柱分离 Fe时, 对于Cu或Zn含量较高的样品要格外注意。

图2 Cu、Zn对Fe同位素测定的影响Fig.2 Fe isotopic compositions variations obtained from CAGS Fe standard solution doped with different amounts of Cu, Zn

2.3 不同酸度对Fe和Zn回收率的影响

由2.1的回收曲线看出, 大部分元素已被6 mL 6 mol/L HCl洗脱, 而在AG1-X4树脂分离时Fe接收液中有很少量的Zn, 在AG MP-1树脂分离时Fe有拖尾现象, 因此试验改变淋洗液 HCl的浓度, 观察Fe和Zn的淋洗行为, 以选择淋洗液的浓度。将2.1中配制的混合标准溶液 0.1 mL分别加入 3个装有AG1-X4和3个装有AG MP-1树脂的离子交换柱中,都先以6 mL 6 mol/L HCl+0.001% H2O2淋洗, 之后装有AG1-X4树脂的交换柱分别以0.05 mol/L、0.1 mol/L和0.5 mol/L HCl淋洗, 每1 mL接收, 共计4 mL; 装有AG MP-1树脂的交换柱分别以0.5 mol/L、1.0 mol/L和2.0 mol/L HCl淋洗, 每1 mL接收, 共计 4 mL, 接收液通过等离子光谱法测定其中 Fe和Zn的含量, 计算Fe和Zn的回收率, 如图3。

利用 AG1-X4树脂分离, 以三种不同浓度的HCl淋洗, Fe回收率都接近100%, 随着HCl浓度的提高, Zn的回收率降低, 当用0.5 mol/L HCl洗提接收Fe时, Zn只有很少量(＜2%)被洗下来。如果用更高浓度的HCl, Zn则完全不被洗下来, 但Fe将不集中会发生拖尾, 导致相同用量的HCl而Fe回收率下降。

利用 AG MP-1树脂分离, 以三种不同浓度的HCl淋洗, 都没有Zn, 在以0.5 mol/L HCl洗提接收 Fe时, 全部 4 mL接收液之和 Fe回收率接近99%, 随着HCl浓度的提高, Fe出现拖尾, 回收率下降。

图3 不同浓度的HCl淋洗时Fe、Zn的淋洗曲线Fig.3 Elution curves of Fe and Zn for different concentrations of HCl(a) AG1-X4树脂(AG1-X4 resin); (b) AG MP-1树脂(AG MP-1 resin)。

综合以上因素, AG MP-1树脂分离时, Fe不能很好地与 Cu分离, 且 Fe被洗脱时不够集中, 所以微型柱分离时AG1-X4树脂优于AG MP-1树脂。

2.4 微型柱分离中Fe的空白及交换容量

按照表1分离条件, 分别对AG1-X4树脂(微型柱)和 AG MP-1(常规柱)进行了空白实验,利用等离子光谱方法测定 Fe含量, 微型柱 Fe空白 0.03 µg,常规柱 Fe空白 0.06 µg, 说明微型柱分离可以减少流程空白。对于Fe含量较低的样品, 降低空白至关重要。

由于地质样品的复杂性, 根据离子交换树脂的交联度很难估算交换容量, 特别是使用这种装有少量树脂的小交换柱, 须格外注意它的承载能力。为此, 选用玄武岩标样, 溶解后取不同量使含Fe分别为 200 µg、300 µg、500 µg, 加入 3 个装有 AG1-X4和3个装有AG MP-1树脂的离子交换柱中, 以6 mL 6 mol/L HCl+0.001% H2O2去除大部分主微量元素,以0.5 mol/L HCl接收Fe, 每柱的前4 mL接收液合计Fe的回收率, 见表2。

表2 回收实验结果Table 2 Recovery test results

所上柱的 Fe全部回收, 没有拖尾和超载现象,说明AG1-X4树脂微型柱分离Fe含量在500 µg以内的样品是可行的, 因为没有做更高量 Fe的实验,并且离子交换分离除了 Fe含量外还受样品基体元素的影响, 这仅仅是个参考范围。

2.5 离子交换分离对Fe同位素的影响

将两种 Fe同位素组成不同的标准溶液 CAGS Fe和IRMM014 Fe, 以AG1-X4树脂分离,所得Fe接收液作为样品, 未经分离的 CAGS Fe和 IRMM014 Fe标液分别作为各自的标准, 采用标准-样品交叉法进行同位素测定, 测定结果列于表3。

数据表明, 两个Fe同位素组成不同的溶液, 各自经过AG1-X4树脂分离后与未经分离的原标准溶液, 其同位素组成没有区别。同时, 对离子交换分离后的CAGS Fe相对于IRMM014 Fe也进行了测试,其 δ57Fe(‰)=1.28±0.10(2SD), 与文献报道未经分离直接测定的值 ε57Fe =12.3±1.1(2SD)(长期测试结果)[13]一致, 进一步证明AG1-X4树脂分离后, Fe同位素组成保持了其原有的特征值, 说明分离方法是可行的。

表3 离子交换分离前后同位素成分比较Table 3 Fe isotope composition differences of before and after ion-exchange separations

2.6 地质标样Fe同位素分析结果

选择部分常用的地质标样, 其中有玄武岩、花岗岩、橄榄岩、碳酸盐岩、沉积岩和黄铁矿等, 它们的Fe含量差别很大, 用AG1-X4树脂分离方法将地质标样的Fe分离提纯后, 进行了Fe同位素分析,结果列于表4。

表4 地质标样Fe同位素组成测定结果Table 4 Fe isotopic compositions of geological standard reference materials

对这12个标准样品的δ57Fe和δ56Fe绘制曲线,见图4, 其斜率为1.481, 与Fe同位素分馏理论值接近, 说明这些数据是可靠的。分析结果也与相关文献报道值在误差范围内一致。

图4 Fe同位素测定结果的三同位素图解Fig.4 A three-isotope plot for iron of geological standard reference materials

3 结 语

AG1-X4微型离子交换柱可以很好地将Fe与其他元素分离, 经过其分离的地质标样Fe同位素测定结果是可靠的。利用微型离子交换柱进行化学分离,能够节省大量的化学试剂, 从表 1可以估算, 使用AG1-X4微型柱分离, 只需要5 mL 6 mol/L HCl和5 mL 0.5 mol/L HCl, 转换成6 mol/L HCl共计6.5 mL,而常规的交换柱分离, 需要26 mL 6 mol/L HCl和22 mL 2 mol/L HCl, 转换成6 mol/L HCl共计34 mL,HCl的用量相当于常规方法的五分之一; 同时可以缩短分离流程, 减少分离和蒸干样品的时间, 从而降低分析空白和成本。

国家地质实验测试中心温宏利高级工程师在元素含量分析方面提供了帮助; 金彪高工、李志红副研究员在质谱测试方面给予了协助; 两位审稿专家提出了非常宝贵的意见, 在此一并致谢。

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