不同分子筛前驱体对γ-氧化铝改性的影响

刘大鹏,杨 涛,赵瑞玉

(1.中国石油大学理学院,山东青岛 266580；2.中国石油大学CNPC催化重点实验室,山东青岛 266580； 3.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580)

不同分子筛前驱体对γ-氧化铝改性的影响

刘大鹏1,2,杨 涛2,3,赵瑞玉2,3

(1.中国石油大学理学院,山东青岛 266580；2.中国石油大学CNPC催化重点实验室,山东青岛 266580； 3.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580)

用炭黑扩孔的方法制备出孔径较大的γ-Al2O3载体,然后用不同的ZSM-5分子筛前驱体对其进行表面改性。考察晶化时间、硅硼比等对ZSM-5分子筛前驱体的影响；采用XRD、IR、Py-IR和BET等手段对改性前后载体的酸性、孔结构等表面性质进行表征。结果表明:经过扩孔和ZSM-5分子筛前驱体改性后的γ-Al2O3载体的平均孔径由扩孔前的6.9 nm增加到9.0 nm左右,孔径分布中大于10 nm的孔有所增加；ZSM-5前驱体改性后不会导致γ-Al2O3载体的堵孔；载体的酸性增强并出现一定的B酸位。

催化剂；分子筛前驱体；扩孔；表面改性

随着清洁燃料质量标准快速升级,原油的重质化与劣质化趋势不断加剧,生产清洁柴油一直是世界炼油业的重大课题之一[1-5]。传统的柴油HDN催化剂[6]大多采用γ-Al2O3为载体,载体在催化剂中起担载活性组分和获得高分散率活性组分的作用。主要是因为其具有良好的结构性能、机械性能优良、稳定性好及价格低廉等特点[7-9],但γ-Al2O3表面酸性较弱,对活性组分的影响较小,不能很好地满足深度脱硫脱氮的要求。笔者以炭黑为扩孔剂制备出孔径较大的γ-Al2O3载体,然后采用不同的微孔分子筛前驱体对其进行表面改性,以期获得具有较高B酸酸性和适宜的加氢脱氮催化剂载体。

1 实 验

1.1 原料及试剂

硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O),AR,上海美兴化工股份有限公司产品；正硅酸四乙酯(C8H20O4Si), AR,国药集团化学试剂有限公司产品；四丙基氢氧化铵(C12H29NO),20%水溶液(质量分数),Lancaster Synthesis产品；硼酸(H3BO3),AR,国药集团化学试剂有限公司产品；FW200炭黑,工业级,上海研润光机科技有限公司产品；硝酸(HNO3),AR,南京化学试剂有限公司产品；十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN),AR,国药集团化学试剂有限公司产品；氧化铝干胶(YH-24),烟台恒辉化工有限公司产品。

1.2 分子筛前驱体改性载体的制备

1.2.1 不同的ZSM-5分子筛前驱体的合成

在恒温水浴下(50℃),将一定量的TPAOH溶于去离子水中搅拌均匀。然后加入硫酸铝(或硼酸),搅拌溶解后再加入硅源TEOS,搅拌2.5 h待溶液澄清后停止搅拌并装入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜,于100℃下晶化一定时间。n(Si)/n(Al)= 30,n(Al2(SO4)3·18H2O)∶n(TPAOH)∶n (TEOS)∶n(H2O)=1∶18.7∶60∶2 054。也可以用H3BO3部分或者全部代替Al2(SO4)3·18H2O制备不同n(Si)/n(B)或者不同n(Si)/n(B+Al)的ZSM-5分子筛前驱体。

1.2.2 γ-Al2O3载体的炭黑扩孔

将一定量的表面活性剂(OP-10)溶于水中,搅拌一段时间后,再加入一定量FW200炭黑,搅拌均匀后在超声波中震荡一定时间。将配制好的炭黑分散液分次加入定量氧化铝干胶粉并充分混捏均匀,再加入2%的田菁粉和一定量的稀硝酸。挤条成型后自然晾干,最后在550℃下焙烧4 h烧去炭黑。

1.2.3 分子筛前驱体对γ-Al2O3载体的改性

采用超声波等体积浸渍法,将含有ZSM-5分子筛前驱体的溶液进行稀释后,等体积浸渍于γ-Al2O3上,对γ-Al2O3进行表面改性,经搅拌、干燥、焙烧后制得γ-Al2O3改性载体,备用。

1.3 样品表征

1.3.1 X射线衍射(XRD)分析

所有样品的晶相分析采用荷兰PANalytical公司的XıPert MPD Pro型X射线衍射分析(XRD)。使用CuKα射线,管电压45 kV,管电流40 mA,2θ采样范围为5°～75°。

1.3.2 吡啶-红外吸附(Py-IR)

以吡啶吸附红外法测定样品的酸类型。实验方法为:所有样品预先同时在真空干燥器内于抽真空条件下室温吸附吡啶6 h,而后取出置于真空干燥箱内150℃脱附0.5 h,然后在漫反射红外谱仪上测定其IR谱图,采样时每个样品均以相应的未吸附吡啶样品做参比,将二者差谱得到该样品的吡啶-IR谱图。红外光谱分析采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus型傅里叶变化漫反射红外光谱仪,采样范围为400～4000 cm-1(使用漫反射模式时采样范围为600～4000 cm-1)。

1.3.3 比表面和孔结构分析

样品的孔道结构参数在美国Micromeritics ASAP2020物理吸附仪上进行。分析在液氮温度(77 K)下进行,吸附质为氮气。根据等温下N2在分子筛表面上的吸附量随压力变化的特征,可以做出该分子筛的吸附/脱附等温线,根据该图计算出孔径分布,考察孔结构；通过BJH方法,计算平均孔径的大小、孔容、BET表面积。

2 结果讨论

2.1 不同晶化时间的分子筛前驱体对氧化铝改性的影响

按照合成出n(Si)/n(Al)=45,n(Si)/n(B)= 45和n(Si)/n(B+Al)=45的前驱体,冷却后加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中,搅拌3 h后装入聚四氟乙烯为衬里的晶化釜,在100℃下晶化48 h,冷却抽滤得到白色固体,干燥,焙烧所得到的样品做XRD分析结果见图1。

图1 不同的前驱体用CTAB组装后的XRD图Fig.1 XRD patterns of different zeolite precursors assembled with CTAB

由图1可见,在2θ=5°～10°出现两个尖的衍射峰,在2θ=20°～25°出现3个尖的衍射峰,对照标准谱图可知上述5个峰是ZSM-5的特征峰[10]。由此可知新得到的产物延长晶化时间均可以合成ZSM-5分子筛。合成前驱体的思路是在ZSM-5分子筛晶体长大之前终止晶化,以得到含有ZSM-5次级结构单元的前驱体。晶化时间太短得不到微孔分子筛次级结构单元,时间太长晶粒长大容易堵塞γ-Al2O3的孔道。因此晶化时间是影响前驱体质量的关键因素之一,分子筛前驱体虽然还未完全长成分子筛,但是已经具备分子筛的一些性质,如酸性、次级结构单元等。为考察晶化时间的影响,固定硅硼比为45、晶化温度为100℃,晶化时间由1 h延长至18 h,然后用所得到的前驱体浸渍扩孔后的γ-Al2O3。所得到载体的XRD谱图和IR谱图如图2、3所示。

图2 不同晶化时间的ZSM-5前驱体改性扩孔后γ-Al2O3的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of γ-Al2O3modified with zeolite precursors at different crystallization time

图3 不同晶化时间的ZSM-5前驱体改性扩孔后γ-Al2O3的IR谱图Fig.3 IR spectra of γ-Al2O3modified with zeolite precursors at different crystallization time

从图2可知,随着晶化时间的延长,样品在2θ= 23°左右的衍射峰强度逐渐增大,晶化时间18 h以内的样品在此处只出现一个“馒头峰”而无ZSM-5晶粒的特征衍射峰。当晶化时间达18 h时出现了ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰,说明此时样品中已有部分微晶生成。从合成样品的外观可以观察到,随着晶化时间的延长溶液逐渐由澄清变为浑浊,说明形成的固体颗粒在逐渐增大,这与XRD分析结果一致。

从图3可以看出,不同晶化时间的前驱物改性样品在600 cm-1处均存在较宽的衍射峰。但是随着晶化时间的延长,衍射峰的最低端从高波数向低波数发生了位移。LIU等[11]指出:波数为550～600 cm-1处的峰归属于ZSM-5分子筛中五元环的收缩振动峰。但是γ-Al2O3在590～790 cm-1内存在一具有精细结构的宽峰,此峰可区别γ-Al2O3与其他晶型的氧化铝。两个峰的叠加导致ZSM-5前驱物次级结构单元五元环的峰不明显。但是衍射峰的向低波数的位移说明晶化时间延长,有利于ZSM-5次级结构单元的形成。

不同晶化时间的ZSM-5前驱体(n(Si)/n(B)= 45)改性样品的Py-IR谱图见图4。由图4可见,晶化4 h的ZSM-5改性后的γ-Al2O3在1548.4 cm-1处有一振动峰,但峰强度不太明显,说明其表面存在部分B酸,但是B酸量较少。改性载体中同时存在B酸和L酸中心,但以L酸为主,B酸增加不明显。而晶化1 h的样品只在1444 cm-1处和1490 cm-1各有一振动峰,即其表面只存在L酸性位。赵琰[12]的研究表明,经300℃以上焙烧的γ-Al2O3表面仅有L酸无B酸。结合图3中600 cm-1附近处衍射峰的位移,说明经过改性的载体存在ZSM-5次级结构单元。综合上述结果,确定ZSM-5前驱体合成的晶化时间为4 h。Kirschhock C等[13]研究了TPAOHTEOS-H2O体系中前驱体的生成机制和大小。综合文献[13]和本文结果可以得出,晶化4 h即可得到含有ZSM-5分子筛的次级结构单元的前驱体。

图4 不同晶化时间的ZSM-5前驱体改性样品的Py-IR谱图Fig.4 Py-IR spectra of pyridine adsorbed on γ-Al2O3modified with zeolite precursors at different crystallization time

在改善载体酸性的同时,还应考虑前驱体对载体孔结构造成的影响。改性前后的样品进行孔结构、比表面和平均孔径分析的数据见表1。

从表1可知,经FW200炭黑扩孔后γ-Al2O3的比表面积有所下降,但孔容和孔径都增加。因此可以得出FW200炭黑确实起到了扩大孔径的作用,扩孔后孔径增大了2～3 nm；对比经炭黑扩孔的γ-Al2O3和用ZSM-5前驱体浸渍后的γ-Al2O3的BET数据可以看出,前驱体改性后的Al2O3的比表面比炭黑扩孔后的比表面积有所增加,但孔容略有下降,平均孔径有所下降。

表1 晶化时间对ZSM-5前驱体改性γ-Al2O3的孔结构性质的影响Table 1 Effects of crystallization time on properties of pore structure of γ-Al2O3modified with zeolite precursors

图5为炭黑扩孔前后以及ZSM-5前驱体改性的扩孔后的γ-Al2O3的孔径分布曲线。由图5可以明显发现,γ-Al2O3孔道的最可几孔径并没有明显变化,但是炭黑扩孔后孔径在10 nm以上的孔的比例明显增加。刘静等[9]发现,采用β分子筛前驱体对氧化铝表面改性后产生了3.5 nm左右的小孔,说明存在堵孔现象。而从图5中可以看出,经ZSM-5前驱体改性后的γ-Al2O3并未出现小孔,而且大于10 nm的孔更多。这说明使用炭黑作为扩孔剂可以有效地实现γ-Al2O3的扩孔,而且即使经过ZSM-5前驱体改性也没有出现堵孔的问题。

图5 炭黑扩孔前后γ-Al2O3的孔径分布曲线Fig.5 Pore size distribution for γ-Al2O3before and after pore enlargement and modification of ZSM-5 zeolite precursors

2.2 n(Si)/n(B)对分子筛前驱体的影响

100℃,晶化时间为4 h,不同硅硼比的前驱体改性γ-Al2O3载体的XRD谱图如图6所示。

图6 不同硅硼比ZSM-5前驱体改性γ-Al2O3载体的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of γ-Al2O3modified with zeolite precursors at different n(Si)/n(B)ratio

图6中,在2θ=23°左右,只存在代表前驱体结构的“馒头峰”,而没有出现ZSM-5分子筛晶体的特征衍射峰,说明经过扩孔和ZSM-5前驱体改性所制备的γ-Al2O3载体中,分子筛前驱体还未完全长成分子筛,但是已经具备分子筛的一些性质如酸性、次级结构单元等。Py-IR也显示不同n(Si)/n(B)改性的载体也都含有一定的B酸。

表2列出了不同硅硼比的ZSM-5前驱体改性前后γ-Al2O3载体的比表面积、孔容、平均孔径的变化。从表2中看出,孔容基本没有变化。说明改性后的γ-Al2O3并没有出现堵孔的现象,而且平均孔径增大。

表2 硅硼比对ZSM-5前驱体改性γ-Al2O3的孔结构性质的影响Table 2 Effects of n(Si)/n(B)on properties of pore structure of γ-Al2O3modified with zeolite precursors

3 结 论

(1)炭黑扩孔可以使γ-Al2O3BJH平均孔径从6.9 nm增大到9.9 nm,有效起到扩大孔径的作用。

(2)ZSM-5分子筛前驱体的典型配比为n(Si)/ n(Al)=30,n(Al2(SO4)3·18H2O)∶n(TPAOH)∶n(TEOS)∶n(H2O)=1∶18.7∶60∶2 054；前驱体晶化温度为100℃；最优晶化时间为4 h。也可以用H3BO3部分或者全部代替Al2(SO4)3·18H2O制备不同n(Si)/n(B)或者不同n(Si)/n(B+Al)的ZSM-5分子筛前驱体。

(3)在用ZSM-5分子筛前驱体对扩孔后的γ-Al2O3进行改性后可以发现,载体中大于10 nm的孔增加；存在ZSM-5次级结构单元且ZSM-5前驱体改性不会导致γ-Al2O3载体的堵孔。经ZSM-5分子筛前驱体改性后载体的酸性增强并出现一定的B酸位。

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(编辑 沈玉英)

Effect of different zeolite precursors on modification of γ-Al2O3

LIU Da-peng1,2,YANG Tao2,3,ZHAO Rui-yu2,3

(1.College of Science in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China；
2.CNPC Key Laboratory of Catalysis in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China；
3.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

The γ-Al2O3carrier with larger pore diameter was prepared by using carbon black method,and the surface was modified with different ZSM-5 zeolite precursors.The influences of crystallization time,the ratio of Si and B on ZSM-5 zeolite precursors were also examined.The samples were characterized by XRD,IR,Py-IR and BET analytical techniques to examine the surface property such as the acidity,pore structure.The results show that the γ-Al2O3supports after pore enlargement and modification with ZSM-5 zeolite precursors have an average pore diameter of 9.0 nm compared with 6.9 nm before pore enlargement.There are more pores being larger than 10 nm in pore size distribution.The zeolite precursors would not block up the pores of γ-Al2O3carrier.The acidity of carrier modified by ZSM-5 zeolite precursors is significantly enhanced and certain Brönsted acid sites emerge.

catalyst；zeolite precursors；pore enlargement；surface modification

TE 624.4

A

1673-5005(2013)01-0154-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2013.01.027

2012-06-28

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2010CB226905)；中石油炼油催化剂研制开发与工业应用重大专项(1001A050104)

刘大鹏(1978-),讲师,博士研究生,从事化学教学和新型催化剂及催化新材料的研究工作。E-mail:liudp@upc.edu.cn。