现场测量PEMFC膜电极参数的方法

曾 夏，裴普成*，徐华池，杨腾飞

（清华大学汽车安全与节能重点实验室，北京 100084）

现场测量PEMFC膜电极参数的方法

曾 夏，裴普成*，徐华池，杨腾飞

（清华大学汽车安全与节能重点实验室，北京 100084）

为了实现现场测试大面积质子交换膜燃料电池单体及堆中膜电极的催化剂有效活性面积、氢气渗透电流和双电层电容等参数，介绍了一种恒定电流测量法。用一个恒流电源施加于燃料电池，燃料电池膜电极两侧分别通上氢气和氮气，通过一个数据采集器，记录燃料电池两电极间的电压，当电压逐渐升到0.8 V以上时关断电源。对一个由两片燃料电池组成的电池堆测试，研究了燃料电池堆温度及气体相对湿度对膜电极参数的影响，结果表明：气体相对湿度增大时，催化剂活性面积增大，双电层电容增大，氢渗透电流减小；而温度上升时，双电层电容增大，且当气体相对湿度超过90%时才呈现氢渗透电流轻微增大、催化剂活性面积减小的规律。此方法可作为评价燃料电池膜电极优劣的通用技术，为促进该方法的应用，设计了燃料电池膜电极测量仪，实验证明其方便可靠。

燃料电池；恒流法；催化剂有效面积；双电层电容；渗透电流

质子交换膜燃料电池能量转换效率高，环境友好，产物中只有水，清洁无污染，室温快速启动，寿命长，是车用动力发展的理想方向[1]。在PEMFC中，膜电极是其最重要的组成部分，膜电极的性能在很大程度上决定了PEMFC的性能，因此，对于膜电极的研究显得非常重要[2]。

膜电极的性能参数中，主要包括以下四个：催化剂活性面积，氢气渗透电流，阻抗，双电层电容。催化剂活性面积直接表征膜的质子传输能力，活性面积越大，燃料电池的质子传输能力越强，电流密度越大。而氢气渗透电流，反映的是膜隔绝气体的能力，氢气渗透电流越大，说明燃料穿透膜的数量越多，膜隔绝气体的能力越差，反之，氢气渗透电流越小，膜的性能就越好。阻抗决定了燃料电池输出电压的大小，膜电极的内部阻抗越大，所消耗的电能越多，对于整体的性能是不利的。而双电层电容主要影响的是燃料电池的动态响应能力。

目前对于这些参数的测量，也已经有了一些可行的方法，包括测量阻抗[3]和双电层电容[4]的电流中断技术与电化学阻抗谱（EIS）、测量催化剂活性面积[5]的循环伏安法（CV）等。然而，这些方法或多或少存在着一些问题，比如CV法的测量结果不稳定会有很大的波动，且一般用于小面积、单片电池的测量；而电化学阻抗谱低频扫描所需时间很长[6]，不方便。因此，寻找一种快速、稳定、可以测量燃料电池单体及堆中的膜电极参数的方法显得十分必要。Ktg-Seung Lee[7]的研究表明，通过恒流法扫描，可以得到测量膜电极的三个参数，而且测量结果相对稳定，整个过程所需时间不长，是一种适合现场测量PEMFC膜电极参数的方法。

本文在恒流法的基础上，设计了完整的测试方法，并对不同燃料电池温度与气体相对湿度下的PEMFC的情况进行了测试，得到了温度与相对湿度对于膜电极参数的影响规律。最后，完成了软硬件系统的开发，可以很好的用于燃料电池现场测试领域。

1 测试系统

1.1 测试装置

本次测试的对象是一个由两片电池组成的小电池堆,具体实验装置如图1所示，电池的阳极供应氢气，阴极供应氮气，进气压力均为120 kPa。为了研究电池温度对膜电极参数的影响，本次实验分成四组进行，对应电池堆温度为40、50、55、60℃；在每组实验过程中，再通过改变加湿器的温度，来调节气体相对湿度，得到不同气体相对湿度下的膜电极参数的变化规律。具体的实验条件见表1。

图1 实验装置简图

表1 实验参数

1.2 测量曲线的分析

在恒流充电过程中，会发生H的解吸附，方程如下：

而H的这种解吸附反应必须有Pt的参与，因此，只需要计算出H解吸附反应的电荷量，即可以求出Pt的数量，进而得出Pt的有效面积EAS。而整个恒流充电过程中，一般存在三种过程：H的解吸附作用、双电层效应、氢的渗透作用，因而所发生的电荷量变化可以由下面的公式[5]表达：

式中：Q是充电过程的总电量；CH/Pt是H解吸附电容；Cdl是双电层电容；iH2是氢气渗透电流；t是充电时间；V是充电时燃料电池的电压。

图2是PEMFC恒流充电时电压与时间变化的曲线。可以观察到近似的三段直线，ab、bc、cd三段，其中bc段斜率较大，此时的电化学反应最少，电压变化最快。Ktg-Seung Lee的研究

图2 恒流加载的V-t曲线

表明，在bc段上，没有H的解吸附反应，只有双电层作用与H2的渗透作用，即CH/Pt为0，故(2)式可简化为：

在bc段上，对(3)式进行积分，即可得到：

式中：Q2是bc段上的总电荷量；ΔV2是bc段上的电压变化；Δt2是bc段上的时间变化。

而恒流充电的电量也可以表示为：

式中：iG是恒流加载的电流值。

故由(4)、(5)两式得：

改变加载电流iG，得到对应的ΔV2/Δt2值，通过几组结果线性拟合之后就能到了Cdl与iH2。

之后，在ab段上，对公式(2)进行积分，得到式(7)和(8)：

式中：Q1是ab段上的总电荷量；ΔV1是ab段上的电压变化；Δt1是ab段上的时间变化。

由(7)、(8)两式得：

即可求出QH/Pt，再根据催化剂有效面积(EAS)公式与铂粗糙度系数(RF)公式，得到EAS与RF值。

式中：QH,A是单位面积Pt的吸附/解吸附电荷量，单位是C；WPt是铂载量，单位为mg/cm2；AMEA是膜的有效面积，单位为cm2。

2 测试结果与分析

2.1 Cdl与φ、T的关系

在燃料电池运行时，氢气在催化层发生电化学反应，产生电子与质子，而电子将会集中在电极的表面，氢质子则会集中在电解质的表面。这些电子、氢质子最终会和阴极所提供的O2发生反应，所积聚的电荷越多，电流也就越大。然而，电荷与电子的积聚，就伴随着产生了电压。因而在电极和电解质表面或附近的电荷层就像是一个电荷与电能的储存装置，也就好比是一个电容器。因此，当电流变化时，工作电压也立即发生改变，只是还需要一段时间才能达到最终的稳态电压[8-9]。这就是所谓的双电层现象，而双电层现象中，当量电容Cd的大小直接影响燃料电池的动态性能。在这一部分将主要研究双电层电容Cdl与气体相对湿度φ、燃料电池温度T的关系。

图3给出的是双电层电容Cd与气体相对湿度φ、燃料电池温度T的关系。从图中可以看出，随着气体相对湿度的增加，电解质膜的加湿良好，质子传导能力增强，在电解质与电极上聚集的电荷量增大，导致双电层电容呈明显的上升趋势，且在气体相对湿度为50%～70%这一段时，双电层电容增大的速度是最快的，而当相对湿度达到90%以后，膜的湿度已经足够，因而双电层电容基本不再增加。随着燃料电池温度的升高，双电层电容总体上也是增加的。

图3 不同温度T时Cdl与φ的关系曲线

2.2 iH2与φ、T的关系

氢气渗透电流对于燃料电池的性能有着重要的影响，氢气渗透电流越大，燃料的有效利用率就越低，而且对于膜的性能也会产生不利的影响。同时，膜的水含量又直接影响了燃料的穿透性[10-11]，而气体相对湿度φ与燃料电池堆温度T直接影响膜的水含量，因而这两者对于氢气渗透电流有着重要的影响。

图4给出的是氢气渗透电流iH2与气体相对湿度φ、燃料电池温度T的关系。随着气体相对湿度的增大，氢气渗透电流总体上呈明显下降的趋势，这是因为气体相对湿度的增大，反应物中水分子增多，携带更多的H+吸附在Pt表面，并穿过电解质膜，占据了更多的通道，因而反过来减小氢气渗透的可能性，从而降低氢气渗透电流。从图中可以发现，燃料电池温度对氢气渗透电流的影响并没有呈现一个明显的上升或下降趋势，但是当加湿的程度足够（90%以上）时，随着温度的升高，更容易导致膜的开裂、穿孔，造成气体穿越电解质膜，氢气渗透率增大[12]，因而氢气渗透电流呈现轻微增大的迹象。

图4 不同温度T时i H2与φ的关系

2.3 E AS与φ、T的关系

燃料电池催化剂的有效面积是膜电极参数中最重要的一项，催化剂有效面积决定了燃料电池反应过程中燃料能否得到有效的利用，EAS越大，通过电解质膜到达阴极参加反应的氢就越多，燃料电池的性能也就越好。同时，催化层上的反应离不开水分子的参与，因而EAS的大小必然与气体相对湿度φ、燃料电池温度T有密切的联系。

图5给出的是单片燃料电池在40、50、55、60℃时，铂粗糙度系数RF与气体相对湿度φ、燃料电池温度T的关系。由于铂粗糙度系数与催化剂有效面积是成正比的，所以二者的变化规律是相同的。从图中发现：（1）随着气体相对湿度的增大，催化剂有效面积呈上升的趋势，这是因为气体相对湿度增大，促进Pt的解吸附反应，产生的H3O+更多，H解吸附反应的电荷量增大，计算所得到的Pt有效面积上升；（2）在气体相对湿度较小时，变化的幅度更大，因为气体相对湿度较小时，H更多的是吸附在Pt的表面，加大相对湿度时，水分子得到充分的利用，H在Pt的表面发生解吸附反应，因而Pt的有效面积变化幅度更大；（3）在相对湿度达到90%以上时，催化剂有效面积变化不大，因为此时水分子充足，多余的水分子并没有相应的粒子与其结合，无法再进行氢的解吸附反应，催化剂有效面积接近极限值；（4）催化剂有效面积与燃料电池温度的关系并不明显，而当气体相对湿度超过90%时，催化剂有效面积才随着温度的上升，呈现下降的趋势。

图5 不同温度T时R F与φ的关系

3 测试仪器开发

根据上述的测量及数据处理方法，研究组开发出了一套硬件测量系统及软件控制系统，可以方便地测量出膜电极的双电层电容、氢气渗透电流和氢气脱附电荷量。

3.1 硬件介绍

硬件测量系统的结构如图6所示。该测量系统的测量原理如下：当测量膜电极的阳极参数时，燃料电池的阳极供应氢气，阴极供应氮气。进气气体完全加湿，进气压力与工作压力相同，电池堆温度控制在电池工作温度。通过双继电器改变电流换向，可以使恒流电源在某一电流下对燃料电池进行充电和放电。控制燃料电池的电压在某个电压范围内之间（比如0.1～0.9 V）。使用数据采集卡采集燃料电池的电压信号和霍尔电流传感器的电流信号，并把测量数据传输给计算机。多次改变电流大小，重复进行上述测量。测量软件按照上述的测量方法进行数据处理。

图6 硬件测量系统

3.2 软件介绍

软件控制的流程图如图7所示。通过配合硬件控制，使燃料电池在不同的电流下在最大电压和最小电压范围内进行充电和放电；用数据采集测量不同电流下充放电的电压电流信号，并传输给计算机存储及处理，最后得到测试结果。

图7 软件流程图

4 结论

燃料电池膜电极参数对于其性能有着重要的影响，本文在前人的研究基础上，设计了完整的测试方法，能够做到现场测量氢气渗透电流、双电层电容及催化剂有效面积这三种参数，并且对于燃料电池堆也有着不错的效果。通过对一个两片燃料电池堆的测试，并对测试结果分析，我们发现，PEMFC膜电极参数与气体相对湿度φ、电池温度T有如下的关系：

（1）气体相对湿度φ对膜电极参数的影响：随着φ的增大，反应物中水分子增多，占据更多的渗透通道，氢气渗透电流iH2逐渐减小；EAS呈现明显上升的趋势，且在φ值较小时，EAS的变化幅度更大，当φ值达到90%以上时，EAS几乎不变。这是因为φ值增大，水分子增多，在Pt的表面发生解吸附反应，有效面积增大；而当φ达到较高的程度(90%以上)时，解吸附反应接近饱和，EAS变化不大。

（2）燃料电池温度T对膜电极参数的影响：随着燃料电池温度的升高，双电层电容总体上呈下降趋势，而在气体相对湿度达到90%时，温度的升高导致电解质膜性能变差，更容易造成气体的穿越，氢气渗透电流呈上升的趋势，EAS呈下降的趋势。

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An in sitemethod to testmembraneelectrode parameters of PEMFC

ZENG Xia,PEIPu-cheng*,XU Hua-chi,YANG Teng-fei
(State Key Lab.of Automotive Safety and Energy,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

To test electrochemical active surface, crossover current and double layer capacitance of fuel cells or stacks in site with large area of proton exchange membrane,a galvanostatic measurement method was introduced. The fuel cell was operated with a constant current,supplied with hydrogen and nitrogen in the anode and cathode sides,and the power was shut off when the voltage was up to 0.8 V.Tests on a two-cell stack were carried out,and the influences of temperature and the relative humidity on the parameter were researched.Results show that with the increase of gas relative humidity, the electric double layer capacitance and the electrochemical active surface increases,while the hydrogen crossover current decreases;and with the increase of temperature,the hydrogen crossover current increases, electric double layer capacitance increases and the electrochemical active surface decreases when gas relative humidity is more than 90%. This method can be used as a general technology to evaluate fuel cells.

fuel cell;galvanostatic method;EAS;double layer capacitance;crossover current

T M 911.4

A

1002-087 X(2013)11-1993-04

2013-04-19

国家自然科学基金（20976095）

曾夏（1989—），男，江西省人，硕士研究生，主要研究方向为燃料电池动态性能及膜电极参数。