梯次利用锂离子动力电池试验特性分析

李香龙，陈 强，关 宇，王玉坤，刘秋降

（1.国网北京市电力公司电力科学研究院，北京 100075；2.国网北京市电力公司 北京 100031；3.北京交通大学电气工程学院，北京 100044）

梯次利用锂离子动力电池试验特性分析

李香龙1，陈 强2，关 宇1，王玉坤3，刘秋降3

（1.国网北京市电力公司电力科学研究院，北京 100075；2.国网北京市电力公司 北京 100031；3.北京交通大学电气工程学院，北京 100044）

针对梯次利用锂离子动力电池特性衰退不一致的问题，通过一系列充放电试验，分析了该种电池的容量内阻特性。发现车用电池经多次循环使用后容量和内阻参数符合正态分布，且两者之间没有必然的相关性，继而分析了电池的开路电压特性以及倍率特性。试验表明车用淘汰锂离子电池SOC=0时开路电压离散程度最高，旧电池进行大倍率充放电时相比新电池极化严重，可用容量明显降低，因此梯次利用电池适合投入到小倍率充放电的储能工况中。

动力锂电池；内阻；容量；开路电压；倍率特性

随着电动汽车的逐步产业化，电动汽车动力蓄电池的产量将大幅提高，随之而来的问题是，废旧动力蓄电池该如何回收和处理。电动汽车用动力蓄电池中含有铅、镍、钴、锂等金属材料和电解液，一旦废弃蓄电池不能得到有效的回收处理，不仅造成资源的浪费，对环境的污染也尤为严重。在电动汽车动力蓄电池进入大量回收阶段后，可以考虑将蓄电池分梯度来利用。第一步淘汰的废旧动力蓄电池，可以作为储能蓄电池来利用，或作为电动场地车等低速电动车的动力源；从储能设备或低速电动车上二次淘汰下来的蓄电池，再进行回收、拆解、再生[1]。

一般情况下，锂离子蓄电池的使用寿命在5年左右。当蓄电池用旧只能充满原有电容量80%的时候，就不再适合继续在电动汽车上使用，如直接报废进行回收处理，未能实现物尽其用。在蓄电池外观完好、没有破损、各功能元件有效的情况下，可进行二次利用，作为太阳能、风能等清洁能源的储能装置[2]。

通过梯次利用，不仅可以让动力蓄电池性能得到充分的发挥，有利于节能减排，还可以缓解大量动力蓄电池进入回收阶段给回收工作带来的压力。要将电池进行梯次利用，首先要对车用淘汰锂离子动力电池的特性进行研究。本文对2008年奥运会淘汰的单体电池进行了一系列充放电试验，分析了该种电池的容量、内阻特性，开路电压特性，倍率特性，为后续电池的梯次利用提出指导性建议。

1 容量和内阻测试

1.1 梯次利用锂离子动力电池容量内阻分布特性

以2008年奥运会淘汰的锰酸锂单体电池作为试验对象，包括34块额定容量为90 Ah的电池单体，其放电截止电压3 V，充电截止电压为4.2 V。试验采用宁波拜特设备用来完成对电池初步的容量及内阻测试，擎天设备用来完成电池SOC-OCV曲线测试，Arbin用来完成倍率特性测试。

对于车用淘汰锂离子电池，它们的实际容量又会比在新使用时有明显的衰退，实际内阻会比新使用时有明显的增加。因此，在将车用淘汰锂离子电池投入梯次利用前，需对这些电池的容量、内阻特性进行测试。

对34只单体电池进行容量检测，试验方法采用国家行业标准QC/T743-2006，取电池的额定容量90 Ah，在(20±5)℃下，用0.3 C电流对电池放电至3 V，静置1 h，用0.3 C电流充电至4.2 V，再用4.2 V电压进行恒压充电至电流降至0.05 C[3]。测试容量结果：容量由新电池的90 Ah最小衰退至45.3 Ah，最大至52.3 Ah，最大最小值的差值近7 Ah。造成容量衰退的不一致主要是由于电池在车中所处的位置不同，温度对电池的不一致影响较大，靠近车电机处温度较高，容量衰退较多。

为了得到电池的容量分布特性，以奥运电动汽车用锂离子动力电池的全部单体为总体，假设全部单体的容量服从正态分布，对以34只单体为样本的容量数据做非参数检验（K-S检验及S-W检验）。K-S检验与S-W检验的原假设是数据服从指定的分布，当sig大于0.05时就说明数据服从指定的分布，sig越大越能说明数据服从指定的分布。当样本含量n≤2 000时，结果以S-W检验为准，当样本含量n＞2 000时，结果以K-S检验为准。此处做双重检验，以S-W检验的结果为准，K-S检验的结果亦可作为参考。检验结果得到sigK-SC= 0.125＞0.05，sigS-WC=0.099＞0.05，由此可见假设成立，车用淘汰锂离子电池的容量呈正态分布[4]。容量正态分布图如图1所示。

图1 容量分布图

在上述的容量测试中，测试结果得到的数据除了容量还包括充放电过程中的电池端电压和电流数据，取充电初始瞬间1 s的数据，由电流与电压数据根据公式R=△U/△I计算可得内阻R[5]。1 s内阻分布从1.78mΩ至3.28mΩ，最大最小值的差值近1.5mΩ。影响内阻衰退的因素众多，包括温度、连接阻抗等。

为了得到电池的内阻分布特性，做与上述容量相同的假设检验，检验结果得到sigK-SR=0.200＞0.05，sigS-WR= 0.334＞0.05，由此可见假设成立，车用淘汰锂离子电池的内阻呈正态分布。内阻正态分布图如图2所示。

1.2 容量与内阻相关性分析

图2 内阻分布图

图3 容量与内阻对比图

电池的容量与内阻在纵向比较时，即相对于同一只电池来看它的容量与内阻关系时，在使用过程中，容量的衰退和内阻的增加是伴随发生的。本节将电池的容量与内阻进行横向比较，即对一车电池中各电池间容量衰退与内阻增加的相关性做出判断。如图3给出了部分电池的容量与内阻的对应图。图中电池按照电池容量从低到高的顺序排列，从容量与内阻的图中可以看到电池的内阻没有随着电池容量的增大而表现出规律性的变化，容量最小的电池其内阻并不是最大的，而容量最大的电池其内阻也不是最小的。为了判断这两个特性参数是否相关，还需作进一步统计分析，容量和内阻均服从正态分布，满足Pearson相关系数的使用条件。故采用Pearson相关系数来衡量容量与内阻的相关性程度。分析得出容量和内阻的Pearson相关系数为－0.168，可以得知在置信度（双侧）为0.01时，内阻与容量是相关的，但相关性很小，随着容量的降低内阻会有不明显的增大趋势。在此认为在一车电池中，由于电池的不一致性，在使用过程中可能有个别电池发生过充或过放的情况，其容量衰退的同时内阻有更大程度的增加，车辆中动力电池系统温度场的分布不同也会造成不同程度的容量衰退或内阻增大趋势，或者因其他情况而引起容量更大程度的衰退，因此横向比较，各电池间的容量衰退率与内阻增加率无必然相关性。

2 车用淘汰锂离子电池OC V-SOC曲线

电池的SOC（荷电状态）与OCV（指电池在充分静置之后测得的开路电压值） 之间有一定的对应关系，通过建立SOC-OCV曲线，在测量电池组的开路电压之后，可通过插值计算得到电池每个SOC点的开路电压[7]。

要得到SOC-OCV曲线，测试方法如下：常温下，首先18 A恒流充电至4.2 V，恒压充至电流降为2 A，静置1 h，18 A恒流放电至电压降为3 V，得到电池的放电容量。以得到的放电容量为标准，将电池恒流恒压（1/3 C恒流至4.2 V，恒压充至电流降为2 A）充满，静置1 h；接下来1/3 C恒流放电，放出10%的容量，静置1 h，再放出10%的容量，如此循环直至放空（10个循环）；在最后一个循环中需另附加跳转条件，即电压小于3 V时也要跳转，以免发生过放的情况。每次放电结束并静置1 h后的电池端电压即为电池在该荷电状态下的开路电压。测试16只电池SOC-OCV曲线，随机抽取5只电池的10个SOC点的OCV数据如图4所示。

图4 SOC-OC V曲线

这16只电池的SOC-OCV曲线基本一致，在中间段的荷电状态区间OCV一致性较高，SOC在（40%，90%）区间内同一荷电状态下这些电池的开路电压极差ΔOCVmax＜15mV，标准偏差＜4mV；满电状态下（SOC=1）ΔOCVmax=16.8mV，标准偏差=4.24mV；在低荷电状态时（SOC＜40%）OCV有了较明显的差异，当SOC=0时，ΔOCVmax=55.5mV，开路电压标准偏差为15.6mV。

由此可见车用淘汰锂离子电池不同荷电状态区间开路电压的离散程度不同，电池SOC=0的状态下开路电压离散程度最高，这是由于电池在使用过程中极化增大程度的不同造成的。电池端电压UL与开路电压UOC及内阻R的关系式如下：

式中：R包含了欧姆内阻与极化内阻两部分。如式(1)所示，电池放电截止电压即放电截止时刻的端电压UL是相同的，放电过程中电流I是相等的，则经一段时间的静置，即电池退极化后开路电压UOC的不一致是由于R值的不同造成的，R越大，表明包含的极化内阻越大，则电池放电至同一截止电压后的开路电压越大。SOC=0时开路电压的高离散度表明了电池极化程度的不一致性很高，因此在车用淘汰电池梯次利用前，可以将电池完全放电状态下的开路电压的离散程度作为成组的一个约束条件。

3 梯次利用锂离子动力电池倍率特性

电池的充放电容量与充放电电流的大小有关，为了研究充放电倍率对电池容量的影响，本文在常温下以不同倍率（以原额定容量为标准的1/3 C，1/2C，1 C）的充放电电流对电池进行满充满放，测试其与以实际容量为标准的1/3 C电流（18 A）下充放电容量的变化[10]。测试结果如表1和表2所示。

从表3可以看出，充电倍率和放电倍率分别达到约1 C和1.5 C时，电池充放电容量分别降低1.5和2.4 Ah，约降低了电池可用容量的4%左右，若继续增大倍率，电池的可用容量会有明显降低。因此车用淘汰锂离子动力电池梯次利用时，适合投入到一些小倍率充放电的储能工况中。

表1 不同倍率充电的充电容量

表2 不同倍率放电的放电容量

继而分析充电倍率对恒流恒压充电模式下恒流充容量占充电总容量百分比的影响。C%=C1/C*100%，其中C%代表恒流充容量占充满电总容量的百分比，C1代表恒流充电阶段充入的容量，C代表整个充电阶段充入的总容量。充电容量数据通过上述倍率容量测试获得，得到不同倍率下恒流充容量百分比如表3所示。

表3 不情充电倍率下的恒流阶段充入容量百分比

从表3中可以看出，恒流充电阶段的电流越大，该阶段充入的容量占整个充电阶段充入容量的百分比越小，这是由于充电电流越大，产生的极化电压越大，端电压更早的达到限制电压，使恒流阶段充入的容量越少。

对一个新电池进行同样条件下的恒流恒压充电，恒流阶段充电电流30 A，充入容量为86.7 Ah，由充电数据计算得到该倍率下恒流阶段充入容量的百分比为94.2%，发现这个数值比上面的旧电池以30 A(约为额定容量的1/3 C)作为恒流阶段的充电电流时的恒流阶段充入容量百分比高很多，而与旧电池以18 A(约为可用容量的1/3 C)作为恒流阶段的充电电流时的恒流阶段充入容量百分比接近。这证明，新电池和旧电池均以额定容量的某一倍率进行充电时，旧电池的恒流阶段充入容量百分比远远低于新电池；均以可用容量的某一倍率进行充电时，旧电池的恒流阶段充入容量百分比与新电池接近。

4 结论

针对梯次利用锂离子动力电池特性衰退不一致性，对其进行了一系列充放电试验，分析了该种电池的容量内阻特性、开路电压特性以及倍率特性，为后续电池的梯次利用提出指导性建议。分析结果表明：车用电池经多次循环使用后容量和内阻参数符合正态分布，且两者之间没有必然的相关性；车用淘汰锂离子电池不同荷电状态下开路电压的离散程度不同，SOC=0时开路电压离散程度最高，在其梯次利用前，可以将电池放空状态下的开路电压的离散程度作为成组的一个限制条件。旧电池进行大倍率充放电时相比新电池极化严重，可用容量明显降低，因此梯次利用时适合投入到小倍率充放电的储能工况中。

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Testcharacteristic analyse of second use of lithium-ion powerbatteries

LIXiang-long1,CHEN Qiang2,GUAN Yu1,WANG Yu-kun3,LIU Qiu-jiang3
(1.State Grid Beijing Electric PowerResearch Institute,Beijing 100075,China;2.State Grid Beijing Electric PowerCompany,Beijing 100031, China;3.School of Electrical Engineering,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China)

Aiming at the characteristic of second use of lithium-ion batteries declining inconsistently,their capacity and resistance were studied through a series of charging-discharging tests.Capacity and resistance parameters conform to the normal distribution after many cycles.And there is no certain correlation between them.Then open circuit voltage and charging-discharging ratio characteristics were analyzed.The open circuit voltage dispersion degree is the highest when SOC is zero.Polarization of the old batteries is higher and available capacity of the old batteries is lower than the new batteries when batteries work at high current.So,the second use of lithium-ion batteries fits energy storage operating condition of small current.

lithium-ion battery;resistance;capacity;open circuit voltage;ratio characteristic

TM 912.9

A

1002-087 X(2013)11-1940-04

2013-04-15

北京市科委项目（Z111100056011014）

李香龙（1980—），男，河北省人，工程师，硕士研究生，主要研究方向为电动汽车相关技术研究工作。