化学复合镀Ni-Co-P对贮氢合金电化学性能影响

2013-07-05许剑轶王宇冰王青春

电源技术 2013年11期

许剑轶，王宇冰，李霞，王青春，张胤

(1.内蒙古科技大学内蒙古白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室：省部共建国家重点实验室培养基地，内蒙古包头 014010；2.内蒙古包头稀土高新区滨河新区管委会，内蒙古包头 014010)

许剑轶1，王宇冰2，李霞1，王青春1，张胤1

在不同反应温度下，在A2B7型La1.5M g0.5Ni6.5Co0.5贮氢合金表面化学沉积Ni-Co-P，研究了沉积前后合金电极的电化学性能。结果表明：与未处理相比，沉积处理后合金电极活化次数、高倍率放电性能、交换电流密度和极限电流密度率均得到明显的提高，且随着反应温度的升高而增大。合金电极循环寿命也在一定程度均好于未包覆的。表明化学沉积Ni-Co-P能有效地提高贮氢合金电极电化学性能。

A2B7型贮氢合金；化学沉积Ni-Co-P；电化学性能

近来，A2B7型贮氢合金电极以其较高的放电比容量(410 mAh/g，远高于商用LaNi5基贮氢合金）和低的制备成本成为世界各国Ni/MH电池领域的研究热点。然而，从整个合金系来看，合金的电化学循环稳定性较差，不能满足商用二次电池要求，是影响其实际应用的关键所在，急需改善提高。有研究表明，该类合金电极在电解液中的腐蚀是导致Ni/MH电池容量衰减问题的主要原因[1-3]。

在以往对材料防腐研究中发现，对材料表面进行处理不失为一种较好的方法，其中化学镀技术是材料腐蚀防护的主要技术手段。有研究表明，将化学镀技术应用到贮氢负极材料中，能够在不改变储氢合金整体性质的条件下，提高合金的抗腐蚀能力，改善合金电极电化学性能[4-6]。目前多数研究人员集中在采用单一化学镀Ni-P、Co-P技术，来提高贮氢合金电化学性能。据文献报道，单一化学镀Co-P成本较高，不利于工业化生产；Ni-P虽能提高循环稳定性，但没有达到预想要求，同时合金电极放电容量的影响效果甚微[7-9]。

复合化学镀可以在金属表面形成一层合金表面，具有比单一化学镀更好的优良性能，越来越被人们关注[10]。本文拟将化学复合镀处理技术应用于A2B7型贮氢合金，研究了三种不同温度下化学沉积处理Ni-Co-P对A2B7型La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5合金电化学性能的影响，以期达到改善合金电极循环寿命，提高合金综合电化学性能。

1 实验方法

设计实验合金成分按La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5化学计量比配制（由于金属Mg与Ni的熔化温度和蒸汽压存在巨大差异，所以配料的时候比实际含量多15%）。合金熔炼在高频感应炉中0.2MPa Ar气保护下进行，然后将熔体急冷，得到合金样品。样品研磨成250～300目粉末，将其放置在0.1mol/L SnCl2+ 0.1mol/L HCl溶液中进行敏化处理；而后在0.001 4mol/L PdCl2+0.25mol/LHCl溶液进行活化处理后取出，用蒸馏水清洗至中性。将清洗后的合金粉置于镀液中进行化学沉积。

镀液成分为26 g/L CoSO4·7 H2O，18 g/L NiSO4·7 H2O，80 g/L Na3C6H5O7·7 H2O，50 g/L NH4Cl，20 g/L NaH2PO2·H2O。分别在30、50和70℃条件下，pH=9.5，低速搅拌，反应60m in后取出，用蒸馏水洗涤镀态合金粉末至中性烘干。

合金粉末镀前及镀后的镍质量分数采用FA2004N型电子分析天平称量试样施镀前后的质量(精确到0.1mg)，其差值作为最终包覆层质量分数。

镀后合金粉末与电解镍粉以质量比1∶3的比例混合，在16MPa压力下压制成Ф10mm厚度约1mm的圆形电极片。实验电池系统采用开口式标准三电极系统，所用正极采用烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，正负极之间由隔膜隔开。参比电极为Hg/HgO电极，电解液为6mol/L KOH溶液，电极系统置于298 K下电热恒温水浴槽中。电化学活化时充放电电流密度为100mA/g。合金电极经活化后，在PARSTAT2273一体化电化学综合测试系统上进行交流阻抗、线性极化、阳极极化。电化学交流阻抗的频率扫描为10 kHz～5.0mHz。电位的扰动幅度为5mV。电极合金的交换电流密度采用线性扫描伏安法获得，扫描速度分别为0.1mV/s，扫描范围分别为－6～6mV（相对于开路电位）。以5mV/s的速度从平衡电位到500mV进行扫描得到阳极极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 合金电极电化学性能的影响

光学显微镜观察，化学沉积Ni-Co-P后合金整个颗粒表面呈暗红色，并且随着反应温度的升高，光亮度降低，颜色加深。称量得到镀层质量分数分别为6%、10%和17%。这主要是由于温度越高，镀层沉积速度越快，说明反应温度对沉积层性能有较大影响。

图1为不同反应温度下La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5合金表面化学沉积Ni-Co-P后的电极活化曲线。可以看出，未经表面包覆处理的合金粉末电极经过7次电化学循环达到活化，而表面包覆处理的合金粉末电极经过9～12次电化学循环达到活化，这主要是因为合金表面形成的沉积层阻碍了合金粉与碱液的充分接触，减慢了吸放氢的速度。另一方面也可能与合金在粉碎的过程中产生的表面氧化层在前处理时没有完全去除，从而减少了新鲜的有效表面积有关。从图1中还可看出，随着反应温度的升高，放电比容量有所减少。这是由于随着反应温度的升高，合金电极中沉积层厚度变厚，沉积层中没有储氢性能的金属元素Ni所占的质量比重增加所致。

图1 合金电极的活化曲线

图2为合金电极的循环寿命曲线，经80次电化学循环后合金电极容量保持率对比如表1所示。可以看出，化学沉积处理的合金电极的循环稳定性都优于未处理合金，反应温度的增加，沉积层变厚，合金电极容量保持率先增大而后减小，分别为81.76%、89.07%和82.21%。这主要由于一方面具有较强的抗氧化性表面沉积层把合金与碱液分离，从而保护了合金表面及体相中的金属态元素，有效地防止合金被碱液的腐蚀；另一方面，沉积层越厚，在充电过程中合金粉末的体积膨胀使其表面张力越大，沉积层与基体结合力变弱，于是就更容易破碎，这两方面共同作用而引起的。

图2 合金放电容量与循环次数的关系

2.2 合金电极动力学性能的影响

贮氢合金电极的高倍率放电性能是表征动力型氢化物电极实际应用性的一个重要参数，图3为合金电极包覆前后分别在300、600、900mA/g条件下测试合金电极的高倍率放电性能（HRD）曲线。可以看出，处理后的合金电极的高倍率放电性能得到一定程度的改善，并且随着反应温度的升高，沉积层的增厚，合金电极的放电能力明显提高。以放电电流密度900mA/g时的高倍率放电性能HRD为例，当反应温度由30℃增加到 70℃时，合金电极的 HRD从 65.07%增大到75.69%。

图3 合金电极高倍率放电性能曲线

研究表明[11-13]，在贮氢合金电极的放电过程中，电极反应的速率主要由电极表面的电荷转移速率和氢在合金体内的扩散速率所控制，它们又分别可以用电极表面的交换电流密度和电化学反应阻抗以及极限电流密度来表征。为了进一步研究表面处理对合金电极高倍率放电性能的影响机制，下面采用线性极化、电化学阻抗谱以及线性扫描伏安法等电化学测试方法对合金电极动力学性能的变化进行研究。

图4是合金电极的电化学交流阻抗图谱及其采用Zview软件拟合的等效电路图。等效电路中，R1为溶液电阻，R2及C2为电极的集流体与电极片之间的接触电阻和电容（对应于高频区的小半圆）；C3及R3为合金颗粒之间以及合金颗粒与粘结金属之间的接触电阻和电容（对应于两个半圆之间的小半圆）；R0及C0为合金表面的电化学反应电阻和合金表面的双电层电容（对应于中频区的大半圆）。W0为Warburg阻抗，即浓度极化阻抗，它是反映浓度和扩散对电极反应影响的阻抗，与合金中氢的扩散有关（对应于低频区的直线）。从图4中可以看出，不同类型的合金电极在高频区的小圆半径几乎不发生变化，表明合金电极的接触阻抗相近，而在中频区的大圆半径存在明显差别，其中表面未处理合金电极的中频区圆弧半径明显较大，表明其反应阻抗较表面处理后的合金电极要突出，此时合金电极表面的电化学反应较为困难。另外，从图4中也可以看出包覆后的合金电极圆弧半径随着反应温度的升高中频区的圆弧半径减小，这表明了表面化学沉积处理后合金电极在固液界面处电极反应时的电荷转移阻抗减小，电化学反应速率增大。这一点从表1中所得反应电阻也可以证实。

图4 合金电极的电化学交流阻抗及其等效电路图

图5为合金电极在DOD=50%时的线性极化曲线。其交换电流密度I0如表1所示。可以看出，表面处理后合金电极的交换电流密度增大且随反应温度的升高而增加。这表明表面沉积处理能有效减少贮氢合金电化学反应电阻。这与电化学阻抗图谱得到的结果是一致的，说明表面沉积层能快速提供到达电极表面的电子，促进贮氢反应进行，提高贮氢合金的电催化活性,从而提高贮氢合金电极吸放氢过程的动力学性能。

图5 合金电极线性极化曲线

图6为合金电极的阳极极化曲线，由图可见随着阳极极化过电位的增加，由于电极表面电荷转移过程的加快，极化电流随之增大，当极化电位达到一定值后，氢在合金体内的扩散变为电极反应的控制步骤。同时由于氢化物电极属于自耗性电极，氢化物中的氢浓度随着过电位的不断增加而降低，导致氧化电流逐渐下降。因此阳极极化曲线在电位达到一定值时会出现一个峰值电流，即极限电流密度Il。可以看出在电极表面电荷转移反应足够快的情况下，极限电流密度主要取决于氢在合金中的扩散系数。从表1中可以看出，表面处理合金极限电流密度均得到不同程度的提高，因此也反应了氢扩散动力学的改善。实验结果表明，合金电极的反应速率是受电荷转移速率和氢在合金体相中的扩散速率共同作用结果，同时表明了化学沉积Ni-Co-P处理能够有效地改善合金电极动力学性能。

图6 合金电极阳极极化曲线

3 结论

在不同反应温度下，对A2B7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni6.5Co1.0表面进行化学沉积Ni-Co-P处理均改善了合金电极的循环稳定性，这说明沉积层具有较好的抗氧化作用，阻止了合金的腐蚀，但电极放电容量下降,这与沉积层中部分金属元素没有储氢性能有关。合金电极动力学性能分析表明，合金表面化学沉积处理提高了合金电极的高倍率放电性能，改善了合金电极的交换电流密度，降低贮氢合金电化学反应电阻，不同程度的提高了合金电极中氢的扩散速率。

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Effect of surface treatmenton Ni-Co-Pelectrochemicaldepositing of hydrogen storage alloy

XU Jian-yi1,WANG Yu-bing2,LIXia1,WANG Qing-chun1,ZHANG Yin1
(1.InnerMongolia Key Laboratory forUtilization of Bayan Obo Multi-Metallic Resources:Elected State Key Laboratory,InnerMongolia University of Science and Technology,Baotou InnerMongolia014010,China;2.Baotou Rare-Earth High-tech Zone Binhe New District ManagementCommitteey,Baotou InnerMongolia014010,China)

The electrochemical properties of A2B7-type hydrogen storage alloy La1.5Mg0.5Ni6.5Co0.5with Ni-Co-P electroless-deposition by the different reaction temperatures and without it were studied.The results show that the microencapsulated hydrogen storage alloy electrodes lead to some increase in the activation number, high-rate discharge ability,exchange current density and limiting current density with increasing reaction temperature.The Ni-Co surface microencapsulation has a little effect on the cyclic stability.All of the above indicate that the Ni-Co-P electrochemical depositing method can effectively improve the electrochemical performance of hydrogen storage alloy electrodes.

A2B7type hydrogen storage alloy;Ni-Co-P electrochemical depositing;electrochemical properties

T M 53

1002-087 X(2013)11-1981-04

2013-04-05

内蒙古自然科学基金（2011MS0803）；内蒙古科技大学创新基金（2011NCL027）

许剑轶（1974—），男，江苏省人，讲师，主要研究方向为功能材料。