H3PW12O40/ZrO2－WO3催化合成乙酸正戊酯

杨水金，王 东，李 双，段国滨

(湖北师范学院 化学与环境工程学院，湖北 黄石 435002)

乙酸正戊酯是无色透明有香蕉和梨的香味的液体，是重要的合成香料和有机溶剂，广泛应用于食品、医药、涂料、印染的部门，在国内外具有广阔的需求市场.乙酸正戊酯传统的合成方法一般采用浓硫酸作催化剂［1］，其缺点是副反应多，设备腐蚀严重，产品纯度不高，后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染，而且反应时间长.为此，人们选用更佳的催化剂取代硫酸.杂多酸及其盐类广泛用作许多有机合成反应中的催化剂，日益受到人们关注，杂多酸盐催化化学的研究进展极为迅速［2～5］.本文报导了以H3PW12O40/ZrO2－WO3为催化剂催化合成乙酸正戊酯的研究，其结果令人满意.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

正戊醇、乙酸、环己烷、ZrOCl2·8H2O、浓氨水、去离子水、钨酸、饱和食盐水、5%的Na2CO3溶液均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水.

标准磨口中量有机制备仪;阿贝折光计;PKW－Ⅱ型电子节能控温仪;FT－IR 光谱分析是由Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr 压片法)测试;粉末衍射分析用D8 ADVANCE 型X－射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，用铜靶Kα1 辐射，在管电流40 mA，管电压40 kV的条件下测定，扫描范围2θ 从5°到70°.

1.2 H3PW12O40/ZrO2－WO3催化剂的制备

将一定质量的ZrOCl2·8H2O 溶于蒸馏水中配成溶液，在剧烈搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH=9－10 得到白色沉淀，室温下陈化24 h，抽滤用去离子水洗至无Cl－.将滤饼置于烘箱中在110 ℃下干燥4 h 得到ZrO(OH)2粉末，研碎与一定质量的钨酸混合置于马弗炉中500 ℃煅烧10 h 得到ZrO2－WO3载体.

将1 g H3PW12O40溶于20 mL 蒸馏水中按照一定质量放入ZrO2－WO3载体浸泡24 h，过滤干燥，并于一定温度煅烧一段时间得到催化剂.

1.3 催化合成乙酸正戊酯的操作方法

在150 mL 三颈烧瓶中加入一定量的乙酸、正戊醇和环己烷，加入一定量的催化剂，装上分水器和回流冷凝装置，加热回流分水，等冷凝管中有第一滴液体流下时，开始按照实验规定的时间记时分水，等水分完后，停止加热，稍冷后，过滤回收催化剂.反应混合物先后用饱和食盐水和5%的Na2CO3溶液洗涤，然后用CaCl2干燥，常压蒸馏收集140 ～150 ℃的馏分，得到无色透明具有香蕉和梨子香味的液体，测定其折光率，称重计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂H3PW12O40/ZrO2－WO3的表征

2.1.1 催化剂的IR 光谱

H3PW12O40和H3PW12O40/ZrO2－WO3的红外光谱图如图1所示.

图1 H3PW12O40和H3PW12O40/ZrO2－WO3红外光谱图Figure 1 FT－IR spectra of H3PW12O40and H3PW12O40/ZrO2－WO3

图2 H3PW12O40和H3PW12O40/ZrO2－WO3的XRD 图Figure 2 The XRD patterns of H3PW12O40and H3PW12O40/ZrO2－WO3

由图1 H3PW12O40和负载后的催化剂H3PW12O40/ZrO2－WO3的红外光谱图对比可以看出3250－3500 cm－1之间的峰强度变弱，1500－1750 cm－1之间的峰同样有明显的减弱，说明磷钨酸与载体是发生了较强的化学作用，而不是简单的物理吸附作用.在500－1000 cm－1区间，中心原子P 因对称伸缩振动引起的峰在负载后变成一个宽峰，这说明负载后的催化剂的骨架结构仍然保持Keggin 型结构［6］，并没有发生大的变化，但是受到了载体的影响.

2.1.2 催化剂的XRD谱

图2 是H3PW12O40和负载后的催化剂H3PW12O40/ZrO2－WO3的XRD 图.分析图2 可知H3PW12O40在7.9°，25.3°，34.5°处具有比较强Keggin 型结构［6］的特征衍射峰，而负载后的催化剂H3PW12O40/ZrO2－WO3在7.9°处的峰有明显的减弱，而在22°－25°之间出现了几个明显的衍射峰，同时在34.5°处的衍射峰有一定的加强，这说明负载后的催化剂中的H3PW12O40并不是完全产生了化学作用，其中有部分H3PW12O40依靠物理作用均匀的分散在载体上.

2.2 反应条件的优化

在固定乙酸的用量为0.2 mol的情况下，该反应的影响因素主要有醇酸物质的量比A，催化剂H3PW12O40/ZrO2－WO3用量B，带水剂环己烷用量C 和反应时间D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(34)，考察了四因素对合成乙酸正戊酯的影响，结果分别见表1 和表2.

表1 正交试验L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交试验L9(34)结果与分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

由表2 可知，4个因素中以醇酸物质的量比对反应影响最明显，其次为反应时间，再次为催化剂用量，最后为带水剂环己烷用量.其大小顺序是A ＞D ＞B ＞C.由位级分析可知，最佳位级组合是A3B3C2D3，即优化条件是n(正戊醇)∶n(乙酸)=1.3∶1，催化剂的用量占反应物料总质量的1.5%，带水剂环己烷8 mL，反应时间75 min.在优化条件下，产品收率为95.4%.

2.3 不同催化剂催化活性比较

表3分别列出了三氯化铝、四氯化锡、三氯化铁［7］和硫酸铜［8］4种催化剂以及用H3PW12O40/ZrO2－WO3作催化剂催化合成乙酸正戊酯的催化性能比较.

表3 不同催化剂催化活性比较Table 3 Comparison of catalytic activity of different catalyst

由表3 可知，利用H3PW12O40/ZrO2－WO3作催化剂催化合成乙酸正戊酯，不仅催化活性明显高于三氯化铝、四氯化锡、三氯化铁和硫酸铜，而且具有所需催化剂用量少，反应时间较短，无毒无公害等优点.

2.4 催化机理

H3PW12O40/ZrO2－WO3催化合成乙酸正戊酯的反应机理可能是按下述过程进行的.首先是H+进攻乙酸羰基上的氧形成正碳离子盐，进而正戊醇作为亲核试剂进攻羰基碳形成一个四面体中间体，其质子发生转移重新形成碳氧双键同时失去一分子水，最后质子离去形成乙酸正戊酯.此外生成的正碳离子易与杂多酸阴离子形成较为稳定的离子对，降低了反应的活化能，有利于反应的进行.

2.5 产品的分析鉴定

3 结 论

以H3PW12O40/ZrO2－WO3为催化剂合成乙酸正戊酯的适宜条件为n(正戊醇)∶n(乙酸)=1.3∶1，催化剂的用量占反应物料总质量的1.5%，带水剂环己烷8 mL，反应时间75 min.在优化条件下，乙酸正戊酯的收率可达95.4%.该催化剂对合成乙酸正戊酯不仅催化活性高，而且具有所需催化剂用量少，反应时间短，无毒无公害等优点，具有良好的应用前景.

［1］章思规.实用精细化学品手册(有机卷)［Z］.北京:化学工业出版社，1996.204.

［2］王恩波，赵世良，郑汝骊.杂多酸盐催化剂［J］.石油化工，1985，14(10):615－625.

［3］Misono M.Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of Molybdenum and Tungsten［J］.Catal.Rev.，1987，29(2－3):269－272.

［4］PopeMT.Heteropoly and Isopoly Oxometalates［M］.Berlin:Springer，1983.23.

［5］胥勃，吴越.杂多酸(盐)－一种多用途催化剂［J］.化学通报，1982(4):34－40.

［6］王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论［M］.北京:化学工业出版社，1998.

［7］王俏，马荣萱.三氯化铁催化合成乙酸戊酯的研究［J］.精细石油化工进展，2005，6(3):44－46.

［8］俞善信.硫酸铜的催化酯化作用［J］.精细石油化工，1995(3):45－47.