激光粒度分析仪标准纳米粒子的粒度分布测定

黄 亮， 王 锐， 王巧云

(广州计量检测技术研究院，广东 广州 510030)

激光粒度分析仪用于测定粒子的大小和粒度分布，依据分散系统可分为湿法测试仪器、干法测试仪器、干湿一体测试仪器等，实验室常见主要以湿法测试仪器为主.仪器用激光做光源，当光为波长一定的单色光时，衍射和散射的光能的空间(角度)分布就只与粒径有关.对颗粒群的衍射，各颗粒级的多少决定着对应各特定角处获得的光能量的大小，各特定角光能量在总光能量中的比例，应反映着各颗粒级的分布丰度.按照这一思路可建立表征粒度级丰度与各特定角处获取的光能量的数学物理模型，进而研制仪器，测量光能，由特定角度测得的光能与总光能的比较推出颗粒群相应粒度级的丰度比例量［1-3］.反之，利用单分散粒子也可调试激光粒度分析仪，通过已定值粒子的粒径大小及其粒度分布，可以对激光粒度分析仪进行性能的测评及校准［4］.

常见的标准粒子以微米尺度的为主，纳米尺度内的粒子由于不便于分散和保存，只有极少数几家企业在生产，而且价格昂贵，然而纳米尺度内的标准粒子又是校准激光粒度分析仪的主要标准器，因此研究探讨其质量及制造方法非常有必要，而且国家计量院已有相关的校准方法及结果分析［5］，对研制标准粒子有一定的指导作用.国内多家实验室也有制备纳米粒子材料的相关实验报道［6-8］，如制备纳米碳材料及高分子凝胶合金、纳米硫水溶胶等实验，并利用仪器进行了表征.本实验室参考了纳米粒子的制备方法，并结合多次的实验经验，使用Al2O3粒子研制出一种有效的对激光粒度分析仪纳米尺度内的调试粒子粒度分布的定值方法，使用固体粉末直接交联作用制备出液相乳液溶胶，通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、激光粒度分析仪等多种分析手段共同对其粒径进行准确的定值及粒度测定，再在多台不同型号的激光粒度分析仪上验证结果.实验证明，多种定值方法得到的结果均保持一致，因此可以作为标准粒子粒径及粒度范围的定值手段，为制备激光粒度分析仪校准用纳米标准粒子提供方法依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

测试粒子由粉体生产厂家提供，为Al2O3固体粉末;十二烷基苯磺酸钠(BW3160，中国计量科学研究院);六偏磷酸钠(A.R.级，天津市福晨化学试剂厂);苯乙烯(上海盛众精细化工有限公司);二乙烯基苯(DVB)(上海盛众精细化工有限公司);实验用蒸馏水均为一级超纯水，所用试剂用前均经过微孔滤膜(孔径 0.45 μm)抽滤.

JSM-7600F型扫描电子显微镜和能谱仪(日本JEOL公司);FP5036型透射电子显微镜(荷兰TECNAI公司);KQ3200型超声波清洗器(40 kHz，100 W，昆山市超声仪器公司);Mastersizer 2000型激光粒度分析仪(MALVERN公司);LA-950V2型激光粒度分析仪(HORIBA公司);380ZLS型激光粒度分析仪(PSS-NICOMP公司).

1.2 实验过程

(1)水相测试粒子的配制 参照文献［9］的方法，在Al2O3固体粉末中加入超纯水作分散剂，启动超声波清洗器分散，超声强度为最大，超声10 min，然后马上制样，上机试验.

(2)液相乳液粒子的制备与稳定 在1 000 μg/mL的十二烷基苯磺酸钠标准溶液中加入数滴500 μg/mL的六偏磷酸钠溶液，混和后备用.参照文献［10］的方法，以上述溶液为分散介质及稳定剂，向其加入Al2O3固体粉末，再加入数滴二乙烯基苯(DVB)作交联剂，采用乳液聚合的方法制备得到单分散交联乳液，并进行微孔滤膜抽滤处理后得到标准粒子候选物.

(3)Al2O3干粉的形貌与成分测定 采用JSM-7600F型扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪观察Al2O3干粉的形貌与成分构成.

(4)水相粒子及液相乳液粒子的形貌与粒径测定 分别对这两种体系的粒子进行制样，采用JSM-7600F型扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪、FP5036型透射电子显微镜(TEM)和PSS-NICOMP公司的380ZLS型激光粒度分析仪测定他们的形貌特征及粒度分布.

2 结果与讨论

2.1 Al2O3干粉粒子和液相乳液粒子的SEM图比较和成分构成

用扫描电镜(SEM)和能谱仪分别对Al2O3干粉粒子和液相乳液粒子进行形貌比较.Al2O3在干粉状态下能够保持完好的球状结构，粒径约在200～300 nm［图1(A)、(B)］.稳定后的 Al2O3液相乳液粒子同样有完好的球状结构，粒径约在200～250nm［图1(C)、(D)］，与干粉状态时比较，形貌没有太大变化，粒径范围更窄.可见，通过稳定和交联后的Al2O3粒子没有发生结构上的变化，而且粒度范围更趋于一致，单分散效果更理想.再经过能谱的测定(表1)，交联后粒子的成分构成没有发生变化，说明稳定和交联过程不会引入杂质，影响制备粒子的质量.

图1 Al2O3粒子扫描电镜图Fig.1 SEM micrograph of Al2O3

表1 Al2O3粒子成分构成Table1 The component of Al2O3particles

2.2 Al2O3水相粒子和液相乳液粒子的TEM图比较

用透射电镜(TEM)对无修饰的Al2O3水相粒子和经过DVB交联修饰的液相乳液粒子进行形貌的进一步表征.没有经过修饰的Al2O3在水中经过超声处理后，绝大部分粒子沉淀到底部，少数悬浮于液体中的也因超声导致粒子破裂变形，不能保持球状的形态，粒度范围极不稳定，没有固定的粒径［图2(A)、(B)］;而在DVB交联体系中，液相乳液粒子仍然保持良好的球状形态，而且大小均匀，粒径约在250 nm，粒径分布单一［图2(C)、(D)］.可见，DVB交联修饰对Al2O3纳米粒子在液相中稳定存在起着关键的调控作用.

图2 Al2O3粒子透射电镜图Fig.2 TEM micrograph of Al2O3

2.3 激光粒度分析仪测定乳液中Al2O3粒子的粒径

按照粒度分析——激光衍射法［11］，采用 PSSNICOMP公司的380ZLS型激光粒度分析仪测量Al2O3液相乳液粒子的平均粒径(d)和粒径分布范围(D)，粒度分布定值结果见图3.

图3 Al2O3液相乳液粒子高斯分布图Fig.3 Gaussian distribution of liquid Al2O3decorated by emulsion

Al2O3液相乳液粒子通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、激光粒度分析仪等多种分析手段共同测定形貌特征及粒径定值，得到的形貌为圆形粒子，平均粒径(d)为 267.6 nm，粒径分布(D)在162.2～501.6 nm，再在另外两台不同型号的激光粒度分析仪上测定并比较结果.3台激光粒度分析仪测定结果的比较见表2.从表2的结果可以看出，Al2O3液相乳液粒子在MALVERN公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析仪上测定的平均粒径(d)为283.9 nm，粒径分布(D)在 150 ～498 nm;在HORIBA公司的LA-950V2型激光粒度分析仪上测定的平均粒径(d)为258.2 nm，粒径分布(D)在150～455 nm.测定结果与PSS-NICOMP公司的380ZLS的测定结果相吻合，验证了定值结果的可靠性.

表2 Al2O3液相乳液粒子在380ZLS、Mastersizer 2000和LA-950V2激光粒度分析仪上的测定结果Table2 The results of liquid Al2O3decorated by emulsion at 380ZLS、Mastersizer 2000 and LA-950V2

由定值结果和验证结果相比较可以看出，两者结果相吻合，因此，本文报道的以交联作用修饰Al2O3干粉制备得到的液相乳液粒子在准确定值后可以作为标准粒子校准激光粒度分析仪，为制备激光粒度分析仪校准用纳米标准粒子提供了可行的方法依据.

［1］ 李白召，谢 康，黄志凡，等.激光粒度仪的技术发展与展望［J］.现代科学仪器，2009(4):156-158.

［2］ 梁国标，李新衡，王燕民.激光粒度测量的应用与前景［J］.材料导报，2006(4):90-93.

［3］ 游 波，王保田，赵辰洋.激光粒度仪在土木颗粒分析中的应用［J］.人民长江，2012，24:50-54.

［4］ 国家质量监督检验检疫总局.JJF 1211-2008激光粒度分析仪校准规范［S］.北京:中国计量出版社，2008.

［5］ 张文阁，刘俊杰，激光粒度分析仪校准方法及校准结果不确定度分析中国粉体技术，2008，14:129.

［6］ 刘应亮，谢春林.孔碳材料制备的研究进展［J］.暨南大学学报:自然科学版，2011，32(3):339-344.

［7］ 张静娴，王 朋，陈文新，等.高分子网络凝胶法制备AB5型多元贮氢合金［J］.暨南大学学报:自然科学版，2003，24(1):42-45.

［8］ 钟艺峰，谢新媛，莫丽盈.氨基酸修饰的纳米硫水溶胶的制备与性质［J］.暨南大学学报:自然科学版，2010，31(3):299-302.

［9］ 杨道媛，马成良，孙宏伟，等.马尔文激光粒度分析仪粒度检测方法及其优化研究［J］.中国粉体技术，2002，8(5):30-33.

［10］ 张 凯，雷 毅，王宇光，等.微米级单分散共聚物微球的制备［J］.高分子学报，2002(3):81-84.

［11］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 19077.1-2003粒度分析激光衍射法［S］.北京:中国标准出版社，2003.