铌掺杂二氧化钛介孔分子筛的合成及其光催化活性研究

刘义章，何 杰

（1.滁州职业技术学院，安徽 滁州239001；2.安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南232001）

0 引言

TiO2由于催化活性高、稳定性好、无二次污染等优点成为环境保护方面理想的光催化剂。但其光催化效率低，对可见光的光谱响应较差，对污染物的吸附性差的特点，使其应用受到很大限制［1］。而介孔TiO2分子筛因具有较大的比表面积、大小均匀的孔道、排列有序且孔径可调的特性受到广泛的关注［2］；通过对TiO2进行掺杂改性，引入过渡金属元素，可以构造氧化－还原催化活性中心［3］，提高其热稳定性和水热稳定性，扩大使用范围，成为现阶段人们研究的热点［4－7］。

本文在先前研究的基础上［8］，通过铌的掺杂制备出铌－钛复合物，研究Nb/Ti原子比以及焙烧温度对介孔分子筛结构的影响，并通过苯酚的光催化降解考察Nb2O5－TiO2复合物的光催化活性，以期拓展在环境催化方面的应用。

1 实验部分

1.1 样品的制备

将铌酸溶于草酸中制备草酸铌的草酸溶液，溶于一定体积的无水乙醇中，在搅拌条件下加入计量的钛酸正四丁酯的三乙醇胺溶液，形成溶液A。将十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于无水乙醇中形成溶液B。在强烈搅拌下将A缓慢滴加到B溶液中，最后加入计量的水形成凝胶。将该凝胶在室温下老化24h后，于75℃缓慢蒸发除去溶剂，所得固形物先后在氮气和空气气氛中以一定的升温速率程序升温加热焙烧得到Nb2O5－TiO2复合氧化物样品。改变Nb2O5与TiO2的比例，制备不同Nb/Ti摩尔比的Nb2O5－TiO2复合氧化物样品。

在强烈搅拌下，将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与NaOH溶于一定量的二次蒸馏水中，形成溶液A；钛酸正四丁酯溶于计量的三乙醇胺中，形成溶液B；冷却后，缓慢地将A滴入B中形成沉淀，在室温下陈化24h；用水/无水乙醇（体积比）＝1∶1混和液洗涤沉淀3～4次，所得样品在100℃下烘干过夜。如上述方法焙烧样品制备出介孔TiO2分子筛。

1.2 样品的表征

FT－IR测试在德国Bruker公司产VECTOR－33型傅立叶红外光谱仪上进行。将样品与KBr按一定比例混合研磨后压片，测定样品的红外骨架谱。广角X－射线粉末衍射（XRD）在Shimadsu XD－3A型（日本岛津公司生产）X－ray衍射仪上进行，Cu靶，Kα＝0.15418nm，Ni滤波片，管压35kV，管流15mA。小角 XRD测试在 X'pert Pro Super（荷兰飞利浦）X－ray衍射仪上进行，Cu靶，Kα＝0.15418nm，管压40 kV，管流40mA。

1.3 催化剂活性测试

光催化降解实验在自制的光催化反应装置上进行，反应条件和测试方法见文献［9］。

2 结果与讨论

实验首先考察了焙烧温度的确定和铌的掺入对二氧化钛介孔结构的影响，对其进行了小角和广角上的XRD测试。结果分别示于图1、图2和图3。

图1 不同焙烧温度下介孔TiO2的小角XRD谱图

图2 不同铌钛比（摩尔比）样品的小角XRD谱图（400℃下焙烧）

图3 不同铌钛比样品的广角XRD谱图

图1可看出，当焙烧温度达到350℃，只在5.8°有较宽的（310）晶面衍射峰；该峰峰形较宽，说明样品的粒度小、有序度不高。在3°以下没有属于（100）晶面衍射峰，说明焙烧后样品的有序度不高。400℃焙烧后，在1.8°和5.8°处都出峰。1.8°为（100）面衍射峰，样品有高度规整的介孔结构；而当温度超过450℃时，样品在小角度上的XRD衍射峰已经消失，表明样品中不具有规整的介孔结构。结合下图的广角度的XRD谱图，超过450℃，在广角上出现很明显的TiO2锐钛矿晶相，TiO2本身高的晶格能具有强烈的形成晶体的趋势，这就势必破坏原先在模板引导下形成的介孔相结构，从而使其结构长程有序性消失，变成无序状态。可能是孔壁的塌陷造成介孔结构破坏，因此在小角度上看不到衍射信息。

从上面的分析可以看出，除了400℃下的样品存在二级衍射峰外，在其他温度下焙烧的样品只能观察到一个宽化的衍射峰，证明这些温度下焙烧的样品中介孔相骨架结构的有序性比较差。结合FT.IR实验结果，笔者认为样品经过400℃焙烧后，在保证作为模板剂的有机物除去的同时能够形成规则有序的介孔结构的二氧化钛，因此，制备介孔二氧化钛时选择400℃作为焙烧温度是合适的。该结果还表明，形成介孔二氧化钛的焙烧温度范围比较窄，在制备样品时应严格控制焙烧温度。

从图2来看，向介孔二氧化钛中掺入铌元素后，在Nb/Ti小于0.05时，在小角度上都有介孔结构的特征峰出现，这证明合成的样品具有长程有序的介孔结构，但是衍射峰的角度比较低，2θ＝0.7°的（100）晶面衍射强度较小，这说明样品中介孔结构的有序度较低，导致（100）晶面衍射强度较小。在Nb/Ti小于0.05时，介孔结构的特征峰已经不太明显；在Nb/Ti增加到0.1时，就基本上已经看不到衍射峰的存在，这说明当铌氧化物的掺入量增加到一定量后将导致介孔结构难以形成。一部分草酸铌很可能在合成过程中以五氧化二铌形式出现在样品中，破坏介孔结构，所以在铌含量较高时就观察不到介孔结构的存在了。

从图3可以看出，广角XRD谱图中主要是二氧化钛的锐钛矿晶相衍射峰，基本上看不到金红石相和氧化铌晶相。根据Scherrer方程［10］，用X－ray衍射宽化法测定纳米颗粒的平均粒径，计算结果见表1。

表1 介孔铌钛复合氧化物粒径的计算

计算结果表明，当铌氧化物掺入到二氧化钛中后形成的复合氧化物粒径减少，并且随着铌氧化物含量的增加，粒径进一步减小。当样品中Nb/Ti比由0.01增加到0.1时，复合氧化物的平均粒径减小近1.4nm，这说明铌氧化物与二氧化钛已经形成复合氧化物。一般认为，铌元素进入氧化钛粉末后，会有两种存在状态，一部分进入二氧化钛晶格，替代四价钛离子；另外一部分未进入晶格，以氧化物的形式堆积在二氧化钛晶粒表面，并且形成所谓的第二相。进入晶格的五价铌离子会使晶格中产生一些变化，这些变化在很大程度上会改变二氧化钛的化学特性，如氧空缺的形成为相变过程中二氧化钛晶格中离子的重排运动提供了空间，减小了应变能；另一方面，掺杂离子半径如果大于或小于Ti4＋半径时，掺杂离子替代晶格钛离子都将引起晶格畸变，积累一定的应变能，从而阻碍相变的发生，因此在图3中我们主要观察到是二氧化钛锐钛矿的衍射峰，没有观察到氧化铌物相衍射峰的存在，说明在铌含量比较低的时候，主要是以分散在二氧化钛体系中的无定形Nb2O5存在或Nb5＋进入二氧化钛的晶格，而没有形成Nb2O5晶相。

为了解模板剂的脱除效果，对Nb2O5－TiO2复合氧化物采用红外光谱方法进行了表征，图4是未焙烧和400℃下焙烧的不同样品的红外谱图。

从图4可以看出，3 000～3 500cm－1处为游离水中O—H基团伸缩振动峰，说明未焙烧前的样品存在的游离水（毛细孔水和表面吸附水）通过焙烧已经去除。2 835、2 921cm－1处的吸收峰主要对应着有机表面活性剂 C—H 的对称伸缩振动，1 475 cm－1、1 399cm－1对应烷基胺中 C—H 的弯曲振动［11］，在1 698cm－1左右处的吸收峰是 N—H 键的变形振动。焙烧后，与有机物相对应的峰基本消失，表明有机表面活性剂已经被完全去除。1 000～400 cm－1处的宽峰，为该复合氧化物的骨架峰。

将红外（IR）谱图结果结合XRD谱图分析，说明在400℃时有机模板剂几乎完全被去除，且样品还保持良好的介孔结构。

图4 介孔Nb2O5－TiO2复合氧化物的红外（IR）谱图

3 光催化活性测试

本文对制备的样品进行了催化活性测试，反应以苯酚为目标降解物，其初始浓度为100mg·L－1，反应溶液为500ml，催化剂用量为0.15g，紫外灯照射4h。测试结果如表2所示。

表2 不同Nb/Ti比介孔铌钛复合氧化物光催化活性

从表中可见，复合Nb2O5－TiO2介孔氧化物的光催化活性随着Nb/Ti比的不同而不同。在低的Nb/Ti比值下，复合Nb2O5－TiO2介孔氧化物的催化活性与纯TiO2介孔氧化物分子筛接近，但当Nb/Ti达0.05时，复合氧化物介孔分子筛的催化活性明显降低。

分析认为，在Nb2O5－TiO2中Nb呈现＋5价，并且Nb元素的价态很稳定。Nb5＋的离子半径为73 pm，与 TiO2中 Ti4＋的离子半径68pm 接近［12］；少量Nb5＋掺杂取代Ti4＋形成取代施主杂质，铌元素可能进入介孔分子筛的骨架内，引起TiO2粉体中带负电荷的电子（e－）和钛空位（Ti＋）分离，同时也引起骨架上的电荷不平衡。为弥补这种电荷的不平衡，复合氧化物表面将吸附较多的氢氧根离子，表面氢氧根离子可与光生空穴反应，生成活性羟基自由基。一方面，这些羟基自由基可使光生电子和空穴能够有效地分离，另一方面，这些活性羟基自由基具有很强的氧化能力，能够将水体中的有机物氧化而使有机物降解或矿化。这两种因素都将导致催化剂对有机质的降解与矿化能力增强。然而，铌的掺入将导致复合氧化物吸收带蓝移［13］，从而导致价带电子激发困难，结合量子尺寸效应，由于晶粒尺寸大小不同，铌元素在整个体系结构中，可能使整个体系的禁带宽度增大，SaupeT［14］研究也报道了体相二氧化钛禁带宽度Eg＝3.2eV，而掺入铌后整个体系的禁带宽度为Eg＝3.6eV，这些因素可能导致本研究中使用的紫外光激发光电子的数量减少，因而导致催化活性降低。

4 结论

将铌元素掺入二氧化钛介孔分子筛中，制备出了介孔Nb2O5－TiO2复合氧化物。XRD表明，掺入少量铌后，能够保持二氧化钛的介孔结构，但衍射峰的角度较低，样品介孔结构的有序度较差。另外，随着铌氧化物掺入量的增加，介孔结构逐渐消失；同时铌的加入有利于粒子的细化，同时也使整个体系的禁带宽度增加。

IR和XRD表明，适合的焙烧温度在400℃左右；在此温度下，模板剂脱除干净，对分子筛的稳定性起到很好的作用。

催化活性测试结果表明，铌的掺杂没能使二氧化钛光催化活性得以提高。

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