红外光谱在涂料、石蜡等材料上的分析应用

何 建 魏 强 屈植成 李全德

(东方汽轮机有限公司， 四川 德阳， 618000)

红外光谱在涂料、石蜡等材料上的分析应用

何 建 魏 强 屈植成 李全德

(东方汽轮机有限公司， 四川 德阳， 618000)

文章利用傅里叶变换红外光谱技术对汽轮机组中低压缸用涂料、高温合金研制用石蜡和陶瓷等材料进行了分析，结果表明红外光谱在对涂料老化试验性能评价、不同厂家石蜡原材料纯度与成分分析判定、陶瓷成分定性分析等方面都具有很好的实际应用能力。红外光谱法具有方法简单、分析速度快、灵敏度高、重现性好、结果可靠等特点，有望在更多材料分析检测上得到更广泛的应用。

红外光谱；涂料；石蜡；成分分析

0 引言

涂料在汽轮机各部件，如中低压缸、轴承、罩壳和机架等上均具有广泛的应用，涂装除了具有美观装饰的作用外，更重要的是保护设备免受酸碱、潮湿等恶劣环境的腐蚀。不同机型、不同部位使用的涂料种类不尽相同且对其各项物理、化学参数有着严格的限制，以保障机组的长时间安全运行。因此，涂料在使用之前必须经过一系列性能测定，如储存稳定性、耐热性、耐腐蚀性及抗老化性能等，以保证满足各汽轮机部件对相应涂料所需求的各项指标规范要求。然而，现阶段的涂料性能评价主要是通过外观法观察其开裂、锈蚀、剥落程度等或者通过物理方法测定相关物理参数来对其进行评价，鲜有利用化学方法分析成分变化进行评价的标准或报道。从化学成分改变来判断涂料性能实验前后的变化不仅能从机制上对老化过程及其失效机理进行分析，并且能够为涂料的深层剖析与产品改进提供指导意义。石蜡和陶瓷蜡料等非金属材料作为辅料也大量应用于汽轮机用高温合金生产、研制过程中，其韧性、强度等参数对高温合金生产过程具有重大的影响。因此，涉及到对这些材料的进厂验收与成分检测以及对不同厂家、不同批次的原材料的跟踪评价测定，寻找一个对其快速准确的化学检测方法对生产、科研进度具有重要的促进指导作用。

涂料主要由成膜物质、助剂、颜料和溶剂组成，属于有机化工高分子材料；石蜡主要成分为烷烃；陶瓷蜡料为无机氧化物 （主要为二氧化硅）与蜡的混合物。对这些物质的剖析、检测常用的方法有红外光谱法、 气相/液相色谱法、 质谱法、色谱-质谱联用法、 核磁共振法等[1]。 大多数方法对样品有着特殊严格的要求，比如：色谱法样品必须经过溶解、微滤膜过滤；气相色谱法必须保证物质的沸点低于色谱柱最高温度；液相色谱不仅分析时间长而且一般配备的紫外检测器对饱和烷烃没有响应；质谱法需要得到纯净的样品或与色谱法联用；核磁共振分析成本高而且对样品纯度要求非常高。而红外光谱法制样简单、分析速度快、灵敏度高、重复性好，满足企业分析检测经济快速的要求，更重要的是红外光谱属于分子振动光谱，分析范围广，对绝大多数有机物、无机氧化物都具有快速的响应，特别是在判断有机化合物种类与结构上具有明显的优势[2]。

本文利用红外光谱法对汽轮机产品相关非金属材料，包括涂料、石蜡、陶瓷等材料进行了初步研究，结果表明红外光谱能够很好地快速实现对这些材料的成分分析鉴定以及老化试验评价，该方法有望在实际生产中得到进一步的拓展应用。

1 实验部分

1.1 仪器条件

仪器： BRUKER FTIR-Tensor 37 红外光谱仪。

扫描： 双光束扫描16次。

扫描区间： 4000～400 cm-1。

1.2 样品器材

两种部分紫外老化未知涂料板，两种不同厂家石蜡， 未知陶瓷蜡料， 优级纯KBr， 酒精， 酒精棉，红外干燥灯，压片机。

1.3 实验步骤

采用KBr压片法制备样品： 称取少量干燥KBr和待测样品， KBr与样品的量控制在（50～100）:1之间。在干燥洁净的研钵中充分研磨，利用压片机将样品研制成1 mm左右的透明状薄片。 同样条件下用纯KBr压制试样作为空白试样。 开启红外光谱仪， 预热10分钟左右方可开始测定。 波数范围设置为4000～400 cm-1， 扫描16次。 测试前， 薄片在干燥灯下进行干燥处理， 先用纯KBr片测定背景通道， 然后测定待测样品， 结果以EXCEL形式导出，利用Origin数据处理软件处理。

2 实验结果分析

2.1 涂料老化分析

抗紫外老化能力是涂料常规检测项目之一，涂料中的有机成分在紫外光长期照射下会发生键的断裂，进而可能出现变色、水蒸气渗透锈蚀底板、涂层开裂、剥落等现象，通常可以通过光洁度测定、肉眼观察等方式对老化结果进行评价。但是，观察法本身的局限性使得结果受主观因素影响较大，不能定量给出结果判定，并且观察法不能从本质上对结果做出解释，而且当表面变化不太明显时难以做出正确的判断，不适用于在线连续监测。

现有两种不同种类的拟用于汽轮机组中低压缸的未知涂料 （涂料1和涂料2）， 经过涂覆底板后， 在紫外老化仪中连续老化360 h后外观上没有明显变化，难以对老化情况做出判断。利用红外光谱对该涂板进行分析， 图1为其老化前后的红外光谱图。

图1 涂料1、 涂料2紫外老化360h前后红外光谱图

从图1 （A）中可以看到， 涂料1经老化后，2960cm-1、 2924cm-1、 2850cm-1归属于甲基、 亚甲基伸缩振动的峰消失，说明发生了饱和烷烃的断裂， 这可以通过其在1450cm-1与1380cm-1处甲基弯曲振动特征峰的消失得到进一步证明。从老化前的红外光谱图可以看到， 在3440cm-1出现一强宽峰， 属于仲胺 （-NH-）或者羟基 （-OH）的伸缩振动， 结合1300cm-1和940cm-1没有出现-OH的面内和面外弯曲振动， 1640cm-1出现-NH-的弯曲振动，可判定该峰为-NH-。 1730cm-1为酯羰基伸缩振动特征峰， 1230cm-1为C-O伸缩振动。 据此可以判断该涂料可能含有氨基甲酸酯基团 （-NHCOO-），涂料可能为聚氨酯[3]。 从老化后的红外光谱判断，C-O键消失， -NH-、 C-N峰减弱， 说明同时发生了C-N键、 C-O键的部分断裂。 从图1 （B）中可以看到， 涂料2老化前后红外光谱没有明显变化。3010cm-1为=C-H的伸缩振动， 2956cm-1、 2986cm-1为-C-H 伸缩 振 动 ， 1726cm-1为 酯羰 基 特征 峰 ，1450cm-1与1380cm-1为甲基弯曲振动峰， 1245cm-1与1142cm-1分别为C-O、 C-C伸缩振动峰， 据此可以推测涂料可能为丙烯酸甲酯类型。可以得出结论， 涂料2的抗紫外老化能力明显高于涂料1， 涂料1可能为聚氨酯类， 涂料2可能为丙烯酸甲酯类。

2.2 石蜡分析

现有从不同厂家采购的两种石蜡原料，拟用于某高温合金的研制过程中，在使用中发现，其中一家的石蜡的韧性和抗裂能力明显优于另一家。为了检验其纯度并同时从材料成分上对性能差异做出解释， 对其做了红外光谱分析， 结果如图2所示。

图2 不同厂家石蜡红外光谱图

从图2 可以看出， 石蜡1在3000cm-1以上以及1500～2800cm-1之间均没有峰， 说明不含不饱和键和 X-H （ X=O,N,S,P）基 团 。 仅 在 2966cm-1、2920cm-1、 2860cm-1附近出现强度较高的甲基、 亚甲基伸缩振动峰， 1460cm-1、 1380cm-1附近出现其弯曲振动峰， 说明主要为烷烃结构。 720cm-1出现的尖锐峰为长链亚甲基 （CH2）的面内摇摆振动特征峰，该峰常用于长链烷烃的定量分析。因此，可以得出结论， 石蜡1成分完全为饱和烷烃。

从石蜡2的红外光谱中可以看到， 除了具有如石蜡1的全部饱和烷烃峰外， 在3500cm-1出现一中强度宽峰， 可能为-NH-或者-OH， 1740cm-1出现羰基的特征峰， 1100cm-1为C-O峰， 因此， 石蜡2中除了饱和烷烃外还可能存在羧酸类或者氨基甲酸酯类化合物。 因此， 可以得出结论， 石蜡1完全为饱和烷烃成分， 石蜡2除了具有饱和烷烃外， 还含有一些不饱和化合物，含有不饱和成分可能是石蜡2具有更好的韧性和抗裂能力的原因。

2.3 陶瓷蜡料成分分析

陶瓷蜡料也是高温合金研制常用辅料之一。现有一陶瓷蜡料，欲分析其主要化学成分，利用红外光谱对其进行测试， 图3为其红外光谱图。

图3 陶瓷蜡料红外光谱图

从图3可以看出， 在2800～3000cm-1具有饱和烷烃的特征峰， 在1100cm-1左右出现一宽峰， 是由于无机氧化物与有机成分峰重叠造成。 参照文献[4]可以判断该无机物为二氧化硅， 其中 1000～1200cm-1为Si-O-Si反对称伸缩振动峰， 798cm-1、700cm-1、 467cm-1为其对称伸缩振动峰。 1460cm-1、1384cm-1为甲基弯曲振动， 720cm-1为亚甲基面内摇摆振动特征峰。 1715cm-1为羰基特征吸收峰， 结合3400 cm-1、 1571cm-1峰， 可以推测可能含有酰胺结构。因此，可以得出结论，该陶瓷蜡料为石蜡与二氧化硅的混合物，石蜡部分含有不饱和酰胺成分。

3 结论

红外光谱作为最常用的化学成分、结构分析手段之一，具有样品处理简单、分析速度快、灵敏度高和重复性好等特点，特别是对化学主要官能团的鉴定具有其他检测方式无可比拟的优势。限于红外光谱图本身复杂的特点，往往需要通过与其他分析测试手段，如质谱、核磁等联合，才能够对材料的成分结构进行完全的解析。本文鉴于汽轮机产品相关非金属材料研究使用中的实际情况，单独利用红外光谱对涂料、石膏和陶瓷等材料做了研究分析，该法在方便快速的同时，达到了对涂料老化判定、石蜡成分分析和陶瓷蜡料成分鉴定的要求，该方法有望在公司更多材料鉴定中得到更广泛的应用扩展。

[1]曹京宜,付大海,张峰,杨光付.涂料组成成分的快速分析方法: 裂解气相色谱/质谱法[J]. 涂料工业,2004,34(2): 46-47

[2]Robert M.Silverstein.Pectrometric Identification of O rganic Compounds[M].W iley-VCH GmbH&Co.KGaA,2007

[3]Dieter O.Hummel.Infrared analysis of Polymer,Resin and Additives.an Atlas[M].Verlay Chem ie W einheim,Vol.l, Part l,1971

[4]陈和生,孙振亚,邵景昌.八种不同来源二氧化硅的红外光谱特征研究[J].硅酸盐通报,2011,30(4):934-937

Analysis and Application of Infrared Spectrom etry in Coatings and Olefin Com position

He Jian， WeiQiang， Qu Zhicheng， LiQuande
（Dongfang Turbine Co.,Ltd.Deyang Sichuan 618000）

This paper researches the FTIR spectrometry of coatings,olefin and ceramic,etc.,which are respectively used on lowpressure cylinder in the steam turbine unit and the production process of some kind of high temperature alloy.Infrared spectroscopy results indicate that the FTIR technology makes a good application in the performance evaluation of coating aging test,the purity and composition analysis of olefin produced from differentmanufacturers and the qualitative analysis of ceramic material.The infrared spectroscopymethod is not only simple and fast but also sensitive and reliable,which is expected to expand its practical application ability in the area ofmaterial analysis.

FTIR,coating,olefin,composition analysis

何建 （1985-）， 男， 硕士， 2011 年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业， 现工作于东方汽轮机有限公司材料研究中心 长寿命高温材料四川省重点实验室，主要从事材料检测与材料技术研发工作。