水性环氧涂料的研究进展

李全德 倪 荣 范 华 龚显龙 戴 君

(东方汽轮机有限公司， 四川 德阳， 618000)

水性环氧涂料的研究进展

李全德 倪 荣 范 华 龚显龙 戴 君

(东方汽轮机有限公司， 四川 德阳， 618000)

文章介绍了水性环氧涂料的特性，综述了水性环氧涂料的分类和制备方法以及水性环氧树脂涂料的研究进展和应用前景。

水性环氧；涂料；分类；制备；进展

0 引言

环氧涂料以其较高的附着力、优异的耐蚀性和耐化学介质性被广泛应用于涂 料生产中[1]。 但目前使用的环氧涂料多是溶剂型的，大多数有机溶剂易挥发、易燃、易爆、有毒，使用中挥发出的有机溶剂不仅会对施工人员的健康产生伤害，而且在严重浪费宝贵的石油资源的同时对环境造成较为严重的污染[2]。 近年来， 随着对涂料 环保要求的不断提高， 具有极低的VOC含量和优异性能的水性环氧涂料成为新型环保涂料的研究热点[3-5]。

水性环氧涂料不仅具有较高的附着力、良好的耐化学介质性和耐腐蚀性等传统溶剂型环氧涂料的诸多优点，而且以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，对环境友好[6]。 此外水性环氧涂料无气味、 不易燃， 在储运和使用过程中的安全性也大为提高。

1 水性环氧涂料的分类

常见的水性涂料可以分为如下4种类型：环氧树脂型、水性聚氨脂型、丙烯酸树脂型、无机水性涂料型。水性环氧树脂涂料由疏水性环氧树脂分散体 （乳液）和亲水性胺类固化剂双组份组成，其中疏水性环氧树脂的乳化性决定了固化后涂膜性能。水性环氧涂料最初采用聚乙烯醇作为乳化剂，后来开发了以多酰多胺与环氧化合物的加成物等为乳化剂的水性涂料。为了提高乳化效果，又开发出含环氧基团的乳化剂及自乳化型水性环氧涂料。自乳化是通过带有表面活性基团的化合物与环氧树脂相反应，生成的环氧树脂表面带有活性[7]。

2 水性环氧分散体

水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂两种，通过在环氧树脂分子链中引入强亲水基团或在体系中加入亲水亲油组份，可制得稳定的水性环氧树脂分散体，目前主要的制备方法有机械法、相反转法和化学改性法。

2.1 机械法

机械法即直接乳化法，其将环氧树脂通过研磨等物理方法制备成微米级的粉末，再加入含乳化剂的水溶液并通过高速搅拌等分散手段形成水分散体。该方法的特点是制备工艺简单、成本低廉。由于采用物理分散方法制备的水性环氧树脂体系中分散相的尺寸较大 （微米级）， 故体系稳定性较差，不易长期贮存。

2.2 相反转法

相反转法是一种几乎适用于所有高分子树脂水乳液制备的有效方法。其主要原理是通过相反转将聚合物从油包水状态变成水包油状态，其在高速剪切作用下将外加的乳化剂和环氧树脂混合均匀，并不断加入蒸馏水，当体系粘度突然降低或电导率不再增大时为相反转点，获得均匀稳定的水可稀释分散体系。

赵立英等[8]采用α-甲氧基-ω-N-异丙醇基-对苯甲胺基聚乙二醇和酚醛环氧树脂F51为原料合成了非离子型活性乳化剂 （PEGF51）， 并通过相反转法制备了平均粒径为197 nm的分散相PEGF51/ F51水乳液。 研究表明环氧树脂分子与PEG链段的化学连接提高了环氧树脂链段的亲水性和应变松弛速率。 通过调节PEGF51与F51摩尔比 （1：3）制备出具有优异拉伸强度、模量、断裂应变、冲击性能和低吸水率的水性环氧树脂涂料。

黄凯等[9]以D4113环氧专用乳化剂与环氧树脂E-51等为原料， 分别采用相反转法和化学改性法制得了水性环氧树脂乳液。对比发现：通过相反转法制得的水性环氧树脂乳液分散相粒径较大，约为1～10μm， 而化学改性法制备的乳液的分散相粒径达到纳米级,且添加同等剂量的乳化剂时，相反转法制得的乳液稳定性相对较差。相反转法制备乳液时可以适当增加乳化剂的用量以提高稳定性，但乳化剂的增加会降低涂膜的耐水性。

2.3 化学改性法

相比机械法和相反转法制得的水性环氧树脂乳液粒径较大、稳定性差的缺点，化学改性法制得的水性环氧树脂乳液粒径较小 （可达纳米级）、稳定性也相对较好。因此，化学改性法是目前环氧树脂水性化改性研究的热点。化学改性法主要有醚化型、 酯化型和接枝反应型3种类型， 前两种方法均是打开环氧环引入极性基团，而接枝反应型则是通过自由基引发剂引发丙烯酸类单体接枝共聚到环氧树脂的亚甲基上， 由于-COOH具有强烈的亲水性而使反应产物易溶于水，并得到不易水解的水性环氧树脂。

2.3.1 醚化反应型

醚化反应型则是通过亲核试剂直接进攻环氧环上的C原子。 现有方法如下[10]： 将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，而后水解、中和；将环氧树脂与巯基乙酸反应，而后水解、中和；将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，其产物可在合适的胺/水混合溶剂中形成稳定的分散体。

2.3.2 酯化反应型

环氧树脂和甲基丙烯酸单体的酯化反应已有研究，其中双酚A型环氧树脂与丙烯酸单体的酯化物具有耐化学介质性好、韧性好、涂膜附着力好、光泽度高的特点，通常在一定温度下采用胺类、KOH和季铵盐等作酯化反应的催化剂进行反应[11]。如在环氧树脂的两端先引入不饱和双键，然后再与丙烯酸单体共聚，即可制得环氧丙烯酸共聚乳液。该方法与自由基接枝法相比，产物分子质量更大，因此固化时可不加交联剂。

王晓莹等[12]采用不饱和脂肪酸亚麻酸在120℃下对环氧树脂进行开环酯化，以引入双键，再以丙烯酸系单体与其进行自由基加成引入羧基，由胺中和后加水分散制得平均粒径d0.5为77.3nm具有良好稳定性的水性环氧树脂乳液。

2.3.3 接枝反应型

双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易形成自由基，使得该自由基能与乙烯基单体共聚。自由基接枝改性法即是利用上述特性，将丙烯酸等单体接枝到环氧树脂分子链中，制得水性环氧树脂。

孙兴春等[13]以丙二醇甲醚为溶剂， 采用过氧化二苯甲酰 （BPO）作自由基引发剂， 在环氧分子链上的脂肪C原子上进行原位自由基接枝共聚，以乙烯基三 （β-甲氧基乙氧基）硅烷 （A-172）配合丙烯酸系单体对环氧树脂进行改性。 当A-172的质量分数为环氧树脂的6%时， 制得粒径在30～100 nm之间形状规整的改性环氧树脂水分散体， 其可在室温下储存1年以上， 显示了良好的稳定性。 此外， 有机硅氧烷A-172不仅可以改善涂膜的耐水性、 柔韧性、 冲击强度 （见表1）， 更利于改善水性环氧树脂的自乳化性和形成具有良好宏观性能完整致密的涂膜。

表1 有机硅氧烷接枝改性乳液固化涂膜的性能测试[13]

张凯等[14]通过乙烯基单体与环氧树脂进行接枝聚合反应，制备了大分子链中含有羧基的水性自乳化环氧-苯丙共聚物，再采用氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷 （A-2100）对其改性制成硅氧烷改性的水性环氧树脂分散液。 实验表明， 在温度55℃，采用占环氧树脂质量分数2%～2.15%的氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷做改性剂， 可制得粒径约为147.2 nm且具有良好稳定性的分散液。 该分散液可制得具有良好耐水性、耐化介质性、柔韧性和热稳定性的涂膜。

王浩林等[15]采用自由基接枝共聚法， 以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯为接枝单体，磷酸酯PAM-200为功能单体， 环氧树脂为母体， 制备了改性水性环氧树脂乳液。当环氧-丙烯酸体系引入占其质量分数6%的磷酸酯单体PAM-200后乳液粒径变小 （约为100nm）， 涂膜的干湿附着力、 光泽度均显著提高。

殷锦捷等[16]以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，用α-甲基丙烯酸与E-44型环氧树脂接枝共聚反应合成了环氧-丙烯酸多元接枝共聚物，并用有机酸中和剂调节pH制得水性环氧-丙烯酸乳液， 进而制得可在室温下固化的水性环氧涂料。所得环氧-丙烯酸乳液在较低温度、 pH为7～9时稳定性较好， 但该涂膜不能用于受热底材的防腐。

较机械法和相反转法，上述化学改性法制得的水性环氧乳液的稳定性相对较高，乳液平均粒径小，施工后获得的涂层性能较好。但对比上述三种方法不难发现，化学改性法也存在生产工艺复杂、原材料成本较高的缺点，这也限制了水性环氧涂料的使用范围。

3 水性环氧固化剂

双组份水 性环氧涂 料的固化 剂[17,18]在最 初阶 段含有大量游离的表面活性剂，固化剂与水性环氧树脂的溶解度参数相差较大，使固化后的涂层性能受到了较大影响。为了提高固化剂与环氧树脂的相容性，固化剂主要采用相对分子质量较低的环氧与多乙烯多胺反应，生成端氨基环氧-胺加成物，再经封端和挥发性有机酸中和成盐工艺合成水溶性环氧固化剂。

祝宝英等[19]采用聚乙二醇二缩水甘油醚、 双酚A型环氧树脂、多胺合成了具有良好理化性能的非离子型水性环氧固化剂。 刘刚等[20]采用不同分子量的聚乙二醇与液体环氧树脂EPON828合成反应型乳化剂，然后将反应型乳化剂链段引入到以液体环氧树脂EPON828与间苯二甲胺为原料合成的端胺基中间体的分子结构中，再用活性稀释剂进行封端，最后加水分散，制得水性环氧固化剂分散体。 熊远钦等[21]采用聚乙二醇 （PEG-2000）、 双酚A型环氧树脂 （CYD-128）以及三乙烯四胺为原料， 通过将PEG-2000和CYD-128在酸催化下反应，在固化剂分子中引入亲水的柔性聚醚链段；并利用上述产物和液体环氧树脂对三乙烯四氨进行改性，并在固化剂分子中引入环氧树脂分子链段，最终制得一种稳定的无色透明的环氧固化剂水分散体。

双组份的水性环氧涂料与传统双组份涂料同样存在使用中易产生比例误差，混合不均极易影响涂层性能等问题，单组份水性环氧涂料逐渐引起人们的重视，单组份水性环氧涂料的关键在于潜伏性固化剂的开发，双氰胺以其较长的潜伏期、良好的稳定性被用作环氧树脂固化剂，但其与环氧树脂相容性较差，影响涂层的耐热性和耐水性。周建萍等[22]采用甲醛和含有环氧基团的化合物对双氰胺进行改性制得甲醛改性双氰胺水性环氧树脂液态固化剂，降低了改性双氰胺固化环氧树脂的固化温度；其配制的单组份水性环氧涂料乳液在室温下贮存期可达4个月。

4 结语

水性环氧树脂涂料已开始在设备底漆、罐头内壁涂料、建筑钢结构防腐、工业厂房地板漆、工业维修面漆等传统溶剂型涂料领域取得了应用。目前，高性能水性环氧涂料的广泛应用，仍受到原料价格、生产工艺等的制约，但这正是推动水性环氧涂料技术不断发展的动力。随着制备技术的不断进步和涂装行业对环保要求的不断提高，其将具有越来越大的吸引力和广阔的市场空间。

[1]王德中.环氧树脂生产及应用[M]. 北京:化学工业出版社, 2001:4-7

[2]董发勤, 朱桂平, 邓跃全, 等. 新型生态环保涂料[J]. 材料导报,2003,17(9):36-38

[3]夏新年, 刘玉堂, 熊远钦, 等. 水性环氧乳液的研制[J]. 涂料工业,2004,34(2):27-29

[4]W egmann A.Novel w aterborne epoxy resin emulsion[J]. Journalof Coatings Technology,1993,65:27-34

[5]Kojima S,W atanabe Y.Development of high performance waterborne coatings Part I:Emulsification of epoxy resin[J]. Polymer Engineering and Science,2004,5(33):253-259

[6]Roescher A,Tinnemanas H A.A new coating for deep draw ing with preservation-lubricant-primer properties[J]. Progress in O rganic Coatings,2001,43(1/3):111-122

[7]徐晶, 刘国军,刘素花, 等.水性防腐涂料的研究进展[J].现代涂料与涂装,2010,13(12):21-28

[8]赵立英,马会茹,孙志刚,等.非离子型活性乳化剂及其水性环氧树脂的制备和性能[J]. 化学学报,2010,68(2):174-180

[9]黄凯,梁亮,李丹,等.非离子型自乳化水性环氧树脂乳液的研制[J].涂料工业,2010,40(9):53-57

[10]余丽丽, 李仲谨,吕世民, 等.水性环氧树脂的合成及其应用[J]. 化工科技,2009,17(4):46-51

[11]胡世伟,邹林,刘小峯.水性环氧-丙烯酸酯复合涂料技术进展[J]. 热固性树脂,2011,26(1):58-61

[12]王晓莹, 王锋, 涂伟萍.常温固化水性环氧树脂乳液的研制[J]. 热固性树脂,2011,26(2):32-34，37

[13]孙兴春, 邱藤,李效玉.A-172/丙烯酸酯接枝改性水性环氧树脂的制备与性能[J]. 北京化工大学学报：自然科学版,2010,37(2):59-64

[14]张凯, 黄春保, 陈焕钦. 硅氧烷改性水性环氧树脂分散液的合成及其涂膜性能研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2009,21(5):452-455

[15] 王浩林,李效玉.磷酸酯PAM-200接枝改性水性环氧树脂的制备与性能研究[J]. 涂料工业,2010,40(10):35-39

[16]殷锦捷, 吴刚.室温固化型水性环氧防腐涂料的研制[J].现代涂料与涂装,2010,13(11):1-3

[17]Xiaoqing Liu,YiW ang,Yang Cao,et al.Study of dextrinderived curing agent for w aterborne epoxy adhesive[J]. Carbohydrate Polymers,2011,83(3):1180-1184

[18]Guangqi Lu,Jianzhong Sun,Q iyun Zhou.Synthesis and characterization ofwaterborne epoxy curing agentmodifiedby silane[J].Chinese Journalof Chem ical Engineering,2007, 15(6):899-905

[19]祝宝英,胡中,庄振宇,等.非离子水性环氧低温固化剂的制备及固化研究[J]. 涂料工业,2009,39(12):51-54

[20]刘刚,惠海军,周子鹄,等. 水性环氧固化剂分散体的制备及改性[J]. 电镀与涂装,2009,28(10):49-54

[21]熊远钦,邓红霞,彭桦,等.一种水性环氧固化剂的合成与性能研究[J]. 湖南大学学报：自然科学版,2009,36(11): 53-56

[22]周建萍, 曾庆煜,曹万荣,等.甲醛改性双氰胺水性环氧树脂潜伏性固化剂的研制 [J]. 涂料工业,2010,40(12): 13-16

Research Development ofWaterborne Epoxy Coating

Li Quande， Ni Rong， Fan Hua， Gong Xianlong， Dai Jun
（Dongfang Turbine Co.,Ltd.Deyang Sichuan 618000）

The characteristics and classification ofwaterborne epoxy coating were introduced.The research developments of waterborne epoxy coatings including preparation methods and application prospect of the coating were reviewed.

waterborne epoxy,coating,classification,preparation,development

李全德 （1985-）， 男， 硕士研究生， 毕业于北京科技大学材料学专业， 现工作于东方汽轮机有限公司材料研究中心 长寿命高温材料四川省重点实验室，主要从事发电设备防腐及材料保护相关的应用研究工作。