添加剂铬酸钾对TC4钛合金微弧氧化膜层性能的影响

林修洲 *，唐唯 ，杜勇 ，崔学军

（1.四川理工学院材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000 2.四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

钛合金具有密度小、比强度高、热稳定性和生物相容性好等特点，被广泛应用于航空航天、石油化工、军事武器、生物医学等各个领域；但钛合金具有显微硬度较低、高温抗氧化性弱、耐磨性差等缺点，在实际应用中常采用合适的表面技术提高其性能[1]。微弧氧化(MAO)是通过热化学、等离子体化学和电化学的共同作用，在铝、镁、钛等轻金属及其合金表面原位生成氧化物陶瓷膜的表面处理技术[2-5]。俄罗斯在20世纪80年代就开始对钛合金MAO 膜层进行研究[6-7]；国内则有薛文斌[8-9]、蒋百灵[10-11]、徐可为[12-13]、姜兆华[14-15]等较早研究钛合金微弧氧化技术，使其迅速成为钛合金表面处理的研究热点。但上述工艺获得的MAO 膜层大多都是灰色，颜色单一[16-19]。本文试图通过在传统硅酸钠电解液体系中加入添加剂K2CrO4，实现对MAO膜层的着色，并进一步提高其耐磨、耐蚀性能。

1 实验

1.1 材料及预处理

基体材料为特种阀门用TC4 钛合金，其主要成分(以质量分数表示)为：Al 5.66%，V 4.06%，Fe 0.07%，C 0.01%，N 0.015%，H 0.001%，O 0.11%，Ti 余量。

采用电火花数控线切割机床将TC4 材料切割为30.0 mm × 20.0 mm × 1.5 mm 的试样，边缘钻孔以便与阳极导线连接，用1000#砂纸打磨后以超声波清洗，备用。

1.2 微弧氧化

采用成都齐兴真空镀膜技术有限公司与四川理工学院共同研制的QX-30 多功能微弧氧化成套设备对试样进行微弧氧化处理。电解液主要成分为Na2SiO3、Na3PO4和NaOH，由设备的冷却控温系统将电解液温度控制在15 °C 左右。主要工艺电参数为：电压450 V，频率500 Hz，占空比30%，微弧氧化时间5 min。分别在不含添加剂和含0.5 g/L K2CrO4的电解液中制备微弧氧化膜层。

1.3 性能检测

采用ED300 型涡流测厚仪(沈阳天星试验仪器有限公司)测定膜层厚度。采用HV-5 型维氏硬度计(莱州华银试验仪器有限公司)测定膜层的显微硬度，载荷为0.5 kg，保载时间为10 s。采用VEGA III 型扫描电子显微镜(SEM，捷克Tescan 公司)观察膜层表面和剖面微观形貌。用S4 EPLORER 型X 射线荧光光谱分析仪(XRF，德国布鲁克AXS 公司)分析膜层成分。通过中性盐雾试验研究膜层的耐蚀性，试验溶液为5%(质量 分数)NaCl，pH = 6.5～7.2，温度(35 ± 1) °C，时间168 h。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对膜层外观、厚度及显微硬度的影响

分别从不含K2CrO4和含0.5 g/L K2CrO4电解液中制备微弧氧化膜层，其外观、厚度及显微硬度见表1。从表1可知，电解液中加入0.5 g/L K2CrO4后，MAO膜层表面由未添加K2CrO4时的灰色变为深黄色；二者的膜厚相差不大，表明添加剂K2CrO4对膜层厚度影响不大；钛合金基体的显微硬度为(326.09 ± 1.21) HV，经微弧氧化处理后显微硬度大幅提高，为钛合金基体显微硬度的2 倍多，而加入K2CrO4后，MAO 膜层的显微硬度进一步提高。

表1 从不同电解液中所得MAO 膜层的性能Table 1 Properties of MAO coatings prepared from different electrolytes

2.2 添加剂对MAO 膜层组成的影响

表2为从不含K2CrO4和含0.5 g/L K2CrO4电解液中所得微弧氧化膜层的组成。

表2 从不同电解液中所得MAO 膜层的组成Table 2 Compositions of MAO coatings prepared from different electrolytes

从表2可知，钛合金表面经微弧氧化处理后，O含量大幅提高，表明在高电压、高电流作用下，钛合金表面氧化得较充分，其表面以Ti、Al 等的氧化物为主。电解液中加入K2CrO4后，膜层中增加了Cr 元素，K 含量明显上升，表明K2CrO4参与反应使Cr、K 沉积在MAO 膜层中。

2.3 添加剂对MAO 膜层表面形貌的影响

图1为从不含K2CrO4和含0.5 g/L K2CrO4电解液中所得微弧氧化膜层的微观形貌。从图1可知，无论电解液中是否加入添加剂K2CrO4，所得MAO 膜层表面都粗糙，有大量类似火山口形态的孔洞存在，使膜层呈典型的高硬度不规则多孔结构；同时，膜的多孔结构呈多层分布，孔下有孔，相互交叉错排，符合微弧氧化微区弧光等离子放电原位生长的成膜机理。

与从不含K2CrO4电解液中制备的微弧氧化膜层相比，从含0.5 g/L K2CrO4电解液中所得膜层的孔内、孔外表面均更粗糙，膜内微孔的平均直径增大，但微孔数 明显减少。这说明电解液中加入K2CrO4不仅使膜层的颜色改变，而且使微弧氧化膜的粗糙度和微孔直径增大。

图1 从不同电解液中所得MAO 膜层的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of MAO coatings prepared from different electrolytes

2.4 添加剂对MAO 膜层剖面形貌的影响

图2为从不同电解液中制备的钛合金MAO膜层的剖面形貌。从图2可知，微弧氧化陶瓷膜由过渡层、致密层和疏松层组成。电解液中未加入添加剂时，所得MAO 膜层与基体结合处存在较多缺陷，过渡层较厚，结合力较差；电解液中加入添加剂后，所得MAO 膜层与基体结合处的缺陷明显减少，膜层与基材结合紧密。

图2 从不同电解液中所得MAO 膜层的剖面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared from different electrolytes

2.5 添加剂对MAO 膜层耐蚀性的影响

对不同试样进行中性盐雾试验，连续喷雾168 h 后观察试样表面形貌，并称量实验前后试样质量。实验前后试样的质量变化量为：TC4 基体(20.30 ± 1.21) mg，从不含K2CrO4电解液中所得膜层(11.50 ± 0.89) mg，从含0.5 g/L K2CrO4电解液中所得膜层(8.20 ± 0.63) mg。可见钛合金经微弧氧化处理后耐蚀性明显提高，电解液中加入K2CrO4则进一步提高了MAO 膜层的耐蚀性。肉眼观察3 种试样表面在盐雾试验后均无变化，扫描电镜观察试样的表面形貌如图3所示。从图3可以看出，未加入添加剂制备的MAO 膜层经盐雾腐蚀试验后，表面出现一些明显的裂痕，表明MAO 膜层内存在一定的脆性和内应力，致使膜层被腐蚀后出现裂痕。电解液中加入K2CrO4可在一定程度上消除MAO 膜层的脆性和内应力，盐雾腐蚀试验后未见裂痕。

图3 从不同电解液中所得MAO 膜层盐雾试验后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of MAO coatings prepared from different electrolytes after salt spray test

3 结论

(1) 在Na2SiO3、Na3PO4为主的电解质溶液中，当电压为450 V、频率为500 Hz、占空比为30%时，可在TC4 钛合金表面制得性能优良的微弧氧化膜层。该膜层为典型的高硬度不规则多孔氧化物结构，其显微硬度和耐蚀性明显优于基材。

(2) 在电解液中加入0.5 g/L K2CrO4作为添加剂，可实现对MAO 膜层的着色，使膜层由灰色变为深黄色；膜层表面粗糙度和孔径增大，与基体结合处的缺陷明显减少，结合力增强；膜层显微硬度升高，脆性和内应力降低，耐蚀性增强。

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