蚀刻废液加工企业清洁生产关键因素实证分析

雷伟香，温勇 *，陈雷，陈思莉，杜建伟，项赟

（1.广州华科环保工程有限公司，广东 广州 510655；2.环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州 510655； 3.陕西省环境工程评估中心，陕西 西安 710068）

蚀刻废液来源于印制电路板企业的生产过程，据中国印制电路行业协会统计，2007年中国PCB 产量 达到1.489 万m2，产生的蚀刻废液约90 万m3[1]。就广东省而言，截止至2012年9月，经广东省环境保护厅核发具有处理蚀刻废液(HW22 类)资质的单位共有29 家，年总处理量为60.085 万t。如蚀刻废液加工处理企业设备落后或工艺不完善，容易出现金属铜回收效率低、废液中资源回收不完全以及二次污染等问题[2]，对生态环境造成极大的危害。

清洁生产作为一种全新的理念，是实现可持续发展战略的新体现，是我国实现“十二五”节能减排工作的重要工具之一[3]。近年来，我国大力推进清洁生产工作，截止至2010年，已通过评估验收的重点企业从清洁生产审核的“八个方面”提出并实施5 000 多项清洁生产方案，减排废水6 300 多万t/a、COD 8.7 万t/a、SO216.1 万t/a，环境效益显著[4]。实践表明，设备改造通常是企业完成清洁生产审核项目中的关键因素之一，通过设备改造可取得较好的效益。本文以广东某蚀刻废液处理回收公司为例，介绍其清洁生产审核过程。

1 实例分析

该蚀刻废液处理企业于2001年正式投产，采用酸、碱性蚀刻废液中和法[5]处理蚀刻废液约5 000 t/a，产品五水硫酸铜产量达2 400 t/a。2011年企业正式启动清洁生产审核项目，通过现状调查和物料平衡测为82.6%，硫化铜污泥的产生量约200 t/a。从清洁生产的8 个方面[6]进行剖析得知，设备对该企业金属铜回收的影响最大。

2 改造方案

该公司开展清洁生产审核过程中，提出并实施了16 项清洁生产方案(14 项无/低费方案，2 项中/高费方案)。实施的重点改造项目为2 项设备改造类中高费项目，方案的具体内容如下：

(1) 板框压滤机。新增一台30 m3的板框压滤机，用于酸/碱性蚀刻废液原料的过滤和去除原料中的不溶性杂质，以减少对产品带来的影响。原压滤机腐蚀严重，压滤效果较差，浆料流失大。故更换了一台60 m3板框压滤机，更换的板框压滤机与原设备技术参数一致。新压滤机有效改善了浆料的流失问题，减少了重金属污染物的产生和转移。

(2) 结晶反应釜。更换了6 个2 m3的搪瓷反应釜(与旧搪瓷反应釜的容积和材质完全一致)。原搪瓷反应釜被浓硫酸腐蚀，无法满负荷生产，浆料与98%浓硫酸混合搅拌不均匀，工序时间增长且结晶反应不完全，金属铜回收率降低。如添加过量的98%浓硫酸，辅料消耗量大，成本高，增加酸雾的产生量。新搪瓷反应釜搅拌物料均匀，浓硫酸散热快，五水硫酸铜结晶充分，提高了金属铜的回收率，减少了浓硫酸的消耗。

3 物料测算

车间物料测试主要包括含铜蚀刻废液、五水硫酸铜产品、含铜污泥和含铜废水。

(1) 含铜蚀刻废液：为生产原料，属HW22 类危险废物。原料中铜的浓度受市场影响，与收购企业的废液存在较大的关联。

(2) 五水硫酸铜：为企业产品(蓝色晶体)，产品纯度为95%～96%。

(3) 含铜污泥：含铜滤液加药(Na2S)处理后的沉淀物，属HW17 类危险废物。在生产过程的铜流失环节中占有较大的比重。该类废物的转移存在二次风险。

(4) 含铜废水：经废水处理站以沉淀法处理后的废水含铜浓度较低，处理后的废水排放至园区污水处理站集中收集，再进一步处理后排放。

3.1 加工原料

该公司处理的废液有两类：一类是酸性蚀刻液、酸性含铜废液，pH ≤1，含铜100 g/L；另一类为碱性蚀刻液，pH = 9，含铜约110 g/L。这两类废液在处理前分别贮存于贮存池中。测试期间，生产过程中各加工原料投料状况见表1。从表1可以看出，公司改造前后投加的原料非同一批酸/碱性蚀刻废液。由于收购的印制线路板企业的含铜废液中铜含量存在波动，因此，酸、碱性含铜废液的投料量以及投料比例存在一定的差异，但在反应条件的控制、操作环境一致的情况下，不会对金属铜回收率带来直接的影响。

m(蚀刻液)/ t m(Cu)/ t 时间 蚀刻废液 改造前 改造后 改造前 改造后酸性 12.300 9.540 1.112 0.908第1 天 碱性 25.900 41.860 1.269 4.048酸性 15.900 1.500 1.471 0.177第2 天 碱性 31.600 17.170 1.747 1.710酸性 8.200 33.060 0.746 3.250第3 天 碱性 15.800 18.510 1.125 1.731总计 109.700 121.640 7.470 11.824

金属铜的输入端为投加的原料──酸/碱性蚀刻废液；金属铜的输出端有3 个，分别为产品五水硫酸铜、硫化铜污泥以及低浓度的含铜废水。因此，在测试过程中，主要跟踪以上环节的含铜量。

3.2 产品五水硫酸铜的测算

改造前后各测试3 天，不同生产周期产出的五水硫酸铜产品的产量、含铜量以及纯度见表2。从表2可以看出，改造后铜的回收率明显提高。

表2 改造前后CuSO4·5H2O 产量及含铜量对比Table 2 Yield of CuSO4·5H2O and its copper content before and after reconstruction

3.3 污泥中含铜量的测算

反应过程中，铜离子的流失主要是硫化铜污泥。跟踪了3 天硫化铜污泥中的铜浓度，反应生成的CuS污泥量以及含铜情况见表3。可见，改造后危险废物硫化铜污泥的产生量下降74%，环境效益明显。

m(污泥)/ kg w(铜)/ % m(Cu)/ kg 时间 改造前 改造后 改造前 改造后 改造前 改造后第1 天 2 304 1 050 13.30 22.6 306 237 第2 天 3 456 320 12.88 22.9 445 90 第3 天 3 600 1 070 13.15 22.3 473 239 总计 9 360 2 440 1 224 566

3.4 废水含铜量的测算

压滤滤液经过硫化钠沉淀金属铜后，废水中含有微量的金属铜。改造前后，废水中的金属铜检测结果见表4。可以看出，改造后，废水中的铜明显减少。

表4 改造前后废水中的含铜量Table 4 Copper content in waste water before and after reconstruction

4 物料平衡分析

根据表2～4 测算的具体数据得到改造前后金属铜的主要输入与输出数据，见表5。

表5 改造前后金属铜输入输出汇总Table 5 Summary of metallic copper input/output before and after reconstruction

改造前，铜的输入与输出误差为1.02%；改造后，输入与输出误差为0.26%，均小于5%，满足清洁生产审核物料平衡测试的误差要求[7]。

由表5得知，改造方案实施后，金属铜的回收率比改造前提高了12.35 个百分点，资源回收效果好。

从表5输出物料中分析可知，硫化铜污泥仍是改造前后铜流失的主要环节。改造前后硫化铜的含铜量分别占总输出量的16.6%和4.8%。产品纯度由96.94%提高到96.99%，上升了0.05 个百分点。改造后，产品纯度控制较为稳定。

结论：

(1) 通过物料数据的对比，可以明显看出，设备改造调整是金属铜回收的关键因素之一。

(2) 在结晶反应釜运行正常、搅拌均匀、物料充分接触的情况下，物料反应完全、合成快，辅料消耗小。由于蚀刻废液回收企业的生产原料与辅料── 浓硫酸──具有强腐蚀性，反应过程剧烈，易损坏设备。工厂应建立完善的设备保养和维修制度，使专职专员定期跟踪设备的运行状况，防止因设备运作不正常而引起大量浓硫酸等有毒有害物料的使用和酸雾的产生。

(3) 增加蚀刻废液的过滤除杂前处理环节，有利于后段反应并提高产品质量，同时减少废水的产生。含铜蚀刻废液来源于线路板企业的蚀刻工序，蚀刻线运作过程中会产生微量的杂质而进入蚀刻废液中。因此，建议含铜蚀刻废液资源回收企业对原料进行简单的除杂后，再投入到中和反应环节中，减少对后序的加工以及产品品质的影响。

5 结语

除了以上2 个设备改造的方案外，在清洁生产审核过程中还发现，该企业结晶反应釜的冷却系统需要进一步完善。当反应釜温度升高到80 °C 后，需马上冷却降温至35 °C，以便析出五水硫酸铜晶体。但该企业的设备冷却时间较长，析出晶体慢，且晶体颗粒较小，产品的档次较低。建议企业新增冷冻机，采用循环冷冻水，提高冷却速度。

[1]黄文平.印制电路板蚀刻废液利用企业环保准入条件研究[J].环境科学与管理,2011,36 (5): 5-8.

[2]雷伟香,杜建伟,项赟,等.含铜蚀刻废液回收行业的清洁生产技术[C]// 第二届重金属污染防治及风险评价研讨会暨重金属污染防治专业委员会2012年首届学术年会论文集.北京: 中国环境科学学会,2012: 438-442.

[3]戚雁俊,胡统理,郑翔.清洁生产十年回顾及其“十二五”展望(II)──中国清洁生产“十二五”展望[J].石油化工技术与经济,2012,28 (2): 1-7.

[4]李慧.广东省清洁生产审核现状及问题研究[D].杨凌: 西北农林科技大学,2012.

[5]崔晓飞,孙蔚旻,汪晓军.含铜蚀刻废液的回收与利用[J].安全与环境工程,2006,13 (3): 66-68.

[6]国家环境保护总局科技标准司.清洁生产审计培训教材[M].北京: 中国环境科学出版社,2001.

[7]国家环境保护局.企业清洁生产审计手册[M].北京: 中国环境科学出版社,1996.