高频脉冲电镀镍钴合金镀层的耐磨性

刘学武，许韵华*，胡芃，曲艺，孙立泷

（北京交通大学理学院化学系，北京 100044）

镍钴合金具有白色的金属外观，其耐蚀性和耐磨性优于纯镍镀层[1]，且析氢过电位较低，不仅可用作防护装饰性镀层，而且可用作阴极析氢材料。当钴的质量分数为5%左右时，Ni-Co 合金镀层可代替镍制作电铸件；钴的质量分数高于40%时，镀层具有良好的磁性能，可广泛应用于电子计算机行业，如磁鼓等。Ni-Co合金镀层的优良性能使其能够应用于航空航天、微机械系统等许多特殊领域。

电沉积是制备Ni-Co 合金镀层的常用方法。采用常规直流电镀法制备Ni-Co 合金时，阴极和溶液界面处会形成较厚的扩散层，使阴极表面的金属离子浓度降低，产生浓差极化，限制了电沉积速率。当使用较高的电流密度时，不但不能提高镀速反而使阴极的析氢量增加，导致电流效率降低，镀层容易出现氢脆、针孔、麻点、烧焦、起泡等缺陷。近年来，不少学者尝试采用脉冲电镀法[2-3]制备Ni-Co 合金镀层。B.Tury等[4-5]在研究以NiCl2和CoCl2为主盐的Ni-Co 合金镀液时发现，脉冲参数对镀层结构的影响巨大，在较低电流密度和较长脉冲断开时间条件下可得到晶粒细小、致密、耐蚀性更好的镀层。陈艳容等[6]采用以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 为主盐的电解液体系，研究了脉冲电镀Ni-Co 合金工艺，发现镀层内应力随占空比增大而降低，随峰值电流密度增大而升高，随温度升高而降低，镀层中Co 的质量分数则随温度升高而升高。王丽萍等[7]在镍钴合金微观结构和耐磨性的研究中指出，随着钴含量的增加，镍钴合金相结构由fcc 逐步向hcp 转变；当钴含量达到49%时，镍钴合金的显微硬度最大；与富镍合金相比，富钴合金因其hcp 的结晶结构而具有更低的摩擦系数和较好的耐磨性。

由于脉冲电源制造技术的限制，一般脉冲电镀所用的频率都在10 kHz 以下，在20～140 kHz 下高频脉冲电镀镍钴合金的研究很少[8-10]。本文研究了脉冲参数、硫酸钴含量和pH 对高频脉冲电镀镍钴合金表面形貌及耐磨性的影响。

1 实验

1.1 镀层制备

1.1.1 仪器

自制脉冲电源(20～140 kHz)，XMZ-10 数显式温度调节仪(北京宇龙仪器有限公司)，TP-220A 微量分析天平(湘仪天平仪器厂)，pHS-25 数显式pH 计(上海精密科学仪器有限公司)，DZ-1 电子万用炉(北京永光明医疗器械厂)。

1.1.2 基体预处理

以纯镍板为阳极，Q235 不锈钢环(内径12 mm，外径17 mm，厚6 mm)为阴极，预处理工艺为：打磨─水洗─除油(NaOH 15 g/L，15min)─热水洗─冷水洗─酸洗[φ(H2SO4)= 15%，用滴管吸取反复清洗若干次]─热水洗─冷水洗─酸活化[φ(HF)= 3%，2～3 min]。

1.1.3 配方与工艺

采用瓦特型镀液，具体组成为：NiSO4·7H2O 180 g/L，CoSO4·7H2O 35 g/L，NiCl210 g/L，H3BO330 g/L，KBr 1 g/L，MgSO45 g/L。采用15%(体积分数)H2SO4和10%(质量分数)NaOH 调节镀液pH，用蒸馏水配制，所用试剂均为分析纯。脉冲参数和其他参数为：脉冲频率140 kHz，占空比0.2，平均电流密度2 A/dm2，pH 3.5，温度55 °C，时间40 min。电解液采用KSD-2023塑料水温箱(台州市黄岩康士达塑料厂)水浴控温，电镀完毕取出洗净并干燥后，测定镀层性能。

1.2 性能检测

1.2.1 耐磨性

在MPX-2000 型立轴盘削式磨损试验机(张家口市诚信实验设备制造有限公司)上进行Ni-Co 合金镀层的耐磨性研究，先将附有镀层的不锈钢环放在磨损试验机上预磨3～5 min，保证镀层摩擦面达70%～80%，随后用无水乙醇超声波清洗，干燥称重。对磨件为GCr15 金属环。干磨条件下的载荷为70 N，磨损时间30 min，转速为370 r/min，每种镀层取5 个试样进行测定，取平均磨损量。

1.2.2 表面形貌和成分

用日本JEOL 公司的JSM-6700 冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察并分析镀层的表面形貌和结构。用英国Horiba 公司的7593-H EMAX 型X 射线能谱仪分析镀层成分。

2 结果与讨论

2.1 脉冲频率对Ni-Co 镀层耐磨性的影响

图1给出了直流电镀Ni-Co 合金镀层磨损前后的SEM 照片。直流镀层沉积很不均匀，表面相对粗糙松散，空隙较大，磨损后的镀层沟槽很大，磨损非常严重，平均磨损量为0.068 4 g。

图1 直流电镀Ni-Co 合金镀层磨损前后的SEM 照片Figure 1 SEM images of direct-current plated Ni-Co alloy coating before and after abrasion

脉冲频率不同时，Ni-Co 合金镀层磨损前后的SEM 照片见图2。由图2可以看出，磨损前，随脉冲频率增大，镀层孔隙率减小，表面逐渐变得致密、均匀。磨损后，镀层出现沟槽，在20 kHz 下所得镀层磨损后的沟槽较大，随脉冲频率增大，沟槽逐渐变浅直至模糊。从图3可见，随脉冲频率增大，镀层平均磨损量逐渐减小，表明镀层耐磨性能越来越好。

图2 不同频率下脉冲电镀的Ni-Co 合金镀层磨损前后的 SEM 照片Figure 2 SEM images of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different frequencies before and after abrasion

图3 不同频率下脉冲电镀所得Ni-Co 合金镀层的磨损量 Figure 3 Abrasion losses of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different frequencies

由图1～3 可知，随脉冲频率增大，镀层的耐磨性明显提高，且都优于直流电镀所得镀层。增大脉冲频率可抑制晶粒的生长，使成核速率不断增大，晶粒细化，形核数目不断增加，从而使镀层的孔隙率降低，镀层致密性变好，有利于改善镀层耐磨性。

2.2 占空比对Ni-Co 镀层耐磨性的影响

图4和图5是不同占空比下所得镀层磨损前后的SEM 照片和磨损量。增大占空比，镀层呈不规则生长，胞状结构间隙变大。

图4 不同占空比下脉冲电镀的Ni-Co 合金镀层磨损前后的SEM 照片Figure 4 SEM images of Ni-Co alloy coating prepared by pulse plating at different duty cycles before and after abrasion

从图4不难看出，低占空比下镀层生长良好，表面均匀且致密；提高占空比，镀层变得粗糙不平，孔隙率增大，镀层相对疏松。磨损后，镀层沟槽开始增多，并随占空比增大，这种趋势越发明显。结合图4中磨损量随占空比增大而逐步增大这一事实可知：在其他脉冲参数不变的前提下，随占空比增大，镀层的耐磨性能逐渐降低。造成这种现象的原因是，在脉冲 导通时间内阴极附近金属离子被消耗，脉冲关断时间内溶液中的金属离子扩散到阴极附近的扩散层，使阴极附近的金属离子得到补充。因此，占空比高时，脉冲关断时间变短，溶液中金属离子不能及时移动到扩散层中，阴极附近的金属离子不能及时得到补充，沉积过程或镀层结构发生一定变化，镀层的耐磨性能就会有所下降。

图5 不同占空比下脉冲电镀所得Ni-Co 合金镀层的磨损量Figure 5 Abrasion losses of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different duty cycles

2.3 平均电流密度对Ni-Co 镀层耐磨性的影响

平均电流密度与镀层中Co 含量和耐磨性的关系见图6。脉冲频率和占空比恒定时，导通时间(ton)和关断时间(toff)固定不变，增大平均电流密度有利于钴的析出[12]。但本工艺采用的是高频脉冲电源，故toff较短。随平均电流密度增大，在ton内脉冲扩散层中的Co2+含量降到很低，致使在toff内Co2+含量难以快速恢复至本体溶液的含量，故随平均电流密度增大，合金镀层中的Co 含量反而降低。从图6还可看出，镀层的磨损量随镀层中Co 含量增大而降低，这与文献[7]所得结论一致。对比图7中磨损前后镀层的SEM 照片也可看出，随平均电流密度提高，镀层耐磨性下降。

图6 电流密度对Ni-Co 合金镀层中钴含量和平均磨损量的影响Figure 6 Effect of current density on Co content and average abrasion loss of Ni-Co alloy coating

2.4 pH 对Ni-Co 镀层耐磨性的影响

图7 不同电流密度下脉冲电镀的Ni-Co 合金镀层磨损前后的SEM 照片Figure 7 SEM images of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different current densities before and after abrasion

镀液pH 与镀层磨损量的关系见图8。不同pH 时所得合金镀层磨损前后的SEM 照片见9。若镀液酸性较强，镀液中氢离子较多，电沉积时阴极附近会产生大量氢气，阳极提供的电子会有相当多的一部分消耗在析氢上，提供给镍、钴离子的还原电子则相对减少， 削弱了镍、钴离子的沉积，而且氢气的析出会使镀层产生大量微裂纹，从而影响镀层性能，耐磨性随之降低。镀液pH 较高时，pH 对合金镀层各成分的比例有较大影响。若镀液pH 过高，镀液虽有较好的覆盖能力和较高的阴极电流效率，但由于镍、钴的沉积电位接近且金属性质相似，阴极附近的镀液有生成碱式镍、钴盐沉淀的倾向，并且利于氢气泡停留在阴极表面，镀液浑浊，阴极周围的金属离子会以金属氢氧化物的形式进入镀层中，使镀层的机械性能恶化，外观粗糙晦暗，耐磨性能自然减弱。图8和图9分别从磨损量和磨损形貌印证了上述观点。

图8 不同pH 下脉冲电镀所得Ni-Co 合金镀层的磨损量Figure 8 Abrasion losses of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different pH

图9 不同pH 下脉冲电镀的Ni-Co 合金镀层磨损前后的 SEM 照片Figure 9 SEM images of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different pHs before and after abrasion

当镀液pH 从2.5 开始升高时，镀层耐磨性先增强后减弱，pH 为3.5 时，镀层耐磨性能最好。

2.5 硫酸钴质量浓度对Ni-Co 镀层耐磨性的影响

图10是硫酸钴质量浓度对电镀Ni-Co 镀层磨损量的影响，图11是对应镀层在磨损前后的SEM 照片。从图10可知，随着硫酸钴质量浓度的增大，镀层的平均磨损量减小。由15 g/L 时的0.082 3 g 逐渐减小至35 g/L 时的0.026 8 g。从图11中镀层磨损前的SEM照片可以看出，在高钴盐含量下得到的Ni-Co 合金镀层表面致密、均匀且光亮；低钴盐含量下所得镀层表面不均匀，有很多细孔。从图11磨损后镀层的SEM照片可知，硫酸钴质量浓度为15 g/L 时，镀层表面磨损严重，呈现深而宽的沟槽；随硫酸钴质量浓度增大，镀层沟槽变浅，磨损程度减轻。该结果与图10一致，表明随硫酸钴质量浓度升高，镀层的耐磨性不断改善。

图10 硫酸钴质量浓度不同时脉冲电镀所得Ni-Co合金镀层的磨损量Figure 10 Abrasion losses of Ni-Co alloy coatings prepared by pulse plating at different mass concentrations of CoSO4

图11 不同硫酸钴质量浓度下脉冲电镀的Ni-Co合金镀层磨损前后的SEM 照片Figure 11 SEM images of Ni-Co alloy coating prepared by pulse plating at different mass concentration of CoSO4 before and after abrasion

理论分析认为，纯镍镀层晶粒粗大，缝隙较多[11]，造成沉积不均匀，表面粗糙，晶粒粒径差异较大。添加硫酸钴后，镀层晶粒得到细化，表面较为均匀平整，镀层结构更加紧凑，因此镀层耐磨性显著改善。

3 结论

(1) 高频脉冲条件下得到的Ni-Co 合金镀层比直流镀层更加平整致密，孔隙率较低，耐磨性能更优。

(2) 增大脉冲频率，可使Ni-Co 合金镀层结晶细化，耐磨性增强；增大占空比或平均电流密度时，镀层沉积不均匀，表面粗糙，耐磨性逐渐降低；随镀液pH 升高，镀层的耐磨性先增强后减弱，pH 为3.5 时，镀层耐磨性最好。

(3) 随镀液中硫酸钴质量浓度增大，Ni-Co 合金镀层晶粒细化，耐磨性改善。

(4) 高频脉冲电镀Ni-Co 合金镀层的较佳工艺为：脉冲频率140 kHz，占空比0.20，平均电流密度2 A/dm2，镀液pH 3.5，温度55 °C，时间40 min。

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