以4，4′-联苯咪唑及间苯二甲酸根为配体构筑的Ni（Ⅱ）配位聚合物的合成、晶体结构及光学性质

2013-06-14张春丽徐基贵郑和根

无机化学学报 2013年11期

张春丽覃玲徐基贵郑和根＊,

(1宿州学院化学与生命科学学院，宿州 234000)

(2南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京 210093)

配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过自组装而形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架材料，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点，在催化[1-2]、光学性能[3-4]、磁学[5-6]、吸附分离及储氢材料[7]等方面具有重要的潜在应用前景。近些年来，研究具有高比表面积、高热稳定性、高化学稳定性的配位聚合物已成为很多研究者的课题[8-15]。

咪唑及其衍生物具有很好的生物活性与人类生活密切相关，而咪唑类的过渡金属配合物在生物学，医学等领域具有重要应用，同时含有咪唑环的化合物，具有独特的π-π共轭结构，具有良好的荧光特性,在光学材料制备上，已成为重要的化合物，是现在和将来研究的热门配合物之一。本文利用4，4′-联苯二溴和刚性的咪唑合成了配体 4，4-联苯咪唑 (4，4′-bibp)，采用水热法同间苯二甲酸(H2MPA)配体，与镍离子合成了二维单核配合物 [Ni(H2O)(MPA)(4，4′-bibp)]n(1)，并对该配合物 1 的结构与性质做了详细研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

配体 4，4′-联苯咪唑 (4，4′-bibp) 参照文献合成[16]。元素分析用Perkin-Elmer 240C型元素分析仪测定；红外光谱用VECTOR-22型FI-IR光谱仪(KBr压片)测定；晶体结构用Bruker Smart APEXⅡCCD型单晶测试仪测定；固体紫外在Shimadzu UV-3600上以硫酸钡为标准测得；热重分析 (TGA)采用Perkin Elmer PyrisⅡ热分析仪；XRD数据在Philips X-pert X-ray衍射仪上测定收集。

1.2 配合物1的合成

将 0.028 8 g(0.1 mmol)4，4′-联苯咪唑，0.016 6 g(0.1 mmol)间苯二甲酸和0.029 1 g(0.1 mmol)Ni(NO3)2·6H2O溶于9 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液(VDMF∶V水=2∶1)中，在室温下将此混合溶液搅拌 1 h后，转移到具有15 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在85℃温度下反应72 h。自然降温至室温后，开釜后得到绿色块状晶体。产率51%(以配体4，4′-bibp计)，将产物用蒸馏水洗涤后，在室温下晾干。元素分析按 C26H20N4NiO5，计算值(%)：C，59.18；H，3.79；N，10.62；实测值(%)：C ，59.21；H，3.76；N，10.64。主要的红外吸收峰：IR(KBr，cm-1)：1 580(m)，1 485(vs)，1 320(vs)，1 281(m)，1079(s)，780(vs)。

1.3 晶体结构的测定

选取尺寸大小为0.16 mm×0.14 mm×0.12 mm的单晶，置于Bruker Smart APEXⅡCCD型X射线单晶衍射仪上,用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)辐射为光源，在293(2)K下，以φ-ω的扫描方式扫描，在2.01°≤θ≤25.00°范围内共收集6 565个衍射点，其中独立衍射点3 007个(Rint=0.037 0)，I＞2σ(I)的可观测衍射点为2 627个。晶结构由直接法解出，并对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。碳上的氢原子根据理论加氢获得。最终偏离因子R1=0.073 2，wR2=0.197 0，w=1/[σ2(Fo2)+(0.158 0P)2]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δρ)max=1 692 e·nm-3，(Δρ)min=-512 e·nm-3。所有的计算均使用SHELXL-97程序包完成。配合物的晶体学数据列于表1，主要的键长和键角列于表2。

CCDC：940196。

表1 配合物1的晶体结构数据Table1 Crystal data and structure refinements of the title complex 1

表2 配合物1的主要键长和键角Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title complex 1

续表1

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

单晶X-射线分析测定结果表明，配合物1属于单斜晶系，Pc空间群，为2D层状结构，每一个最小的不对称单元中包含1个镍离子，1个4，4′-bibp配体、1个MPA2-及1个H2O配体(图1)，中心离子镍离子为六配位构型，镍离子分别与来自于2个4，4′-bibp配体的2个N原子，2个MPA2-的3个O原子，以及1个水分子的1个O配位，其中配体4，4′-bibp的2个N原子分别与2个镍离子配位，其Ni1-N键长分别0.206 5(4)和0.207 7(4)nm。H2MPA的2个羧基都是去质子化的，1个采用螯合双齿配位模式，1个采用单齿配位，其Ni1-O键长分别为0.202 9(3)、0.207 3(4)、0.211 2(3)、0.213 3(3)nm。配体 4，4′-bibp 为二连接，Ni（Ⅱ）离子通过配体 4，4′-bibp的链接形成如图2所示“之”字形一维链状结构，这种“之”字形链状结构又通过MPA2-连接形成了相互平行的二维层状结构 (如图3所示)，2D+2D又倾斜穿插成三维结构(如图4所示)。

图1 标题配合物的配位环境图Fig.1 Coordination environment of the title complex

图2 标题配合物中[Ni(4,4′-bibp)]n的zigzag一维链Fig.2 One-dimensional zigzag chain of[Ni(4,4′-bibp)]nin the title complex

图3 一维链通过MPA2-连接形成的二维层状结构Fig.3 1D chain extends to 2D layered structure by MPA2-ligand

图3 标题配合物的2D+2D穿插成3D图Fig.4 Polycatenated 2D+2D→3D framework of the title complex

2.2 TGA和XRD分析

在N2保护下，以20℃·min-1的升温速率测定了配合物的热重性质。TGA分析图5表明，在220～251℃失重率为3.32%，与每分子单元失去1个配位水的理论值3.31%相对应；在426℃之后配合物骨架逐渐坍塌。此外，为了验证所用配合物的纯度，对配合物进行了粉末XRD表征。结果如图6所示，粉末XRD图谱与单晶结构模拟图谱吻合，表明了所得的配合物粉末为纯相。

2.3 配合物的光学性质

配合物和配体在室温下的紫外可见图如图7，配合物相比配体有一定的红移，第一个带处于267nm，这主要是配体的n→π*跃迁引起的；第二个带处于377 nm，归属于金属到配体的跃迁引起的；第三个带在643 nm，归属于金属Ni的d→d电子跃迁[3T1g(F)→3A2g][17]。

图5 配合物1的TGA图Fig.5 TGA pattern of complex 1

图6 标题配合物的粉末X射线衍射图Fig.6 Experiment and simulate PXRD spectra of the title complex

图7 标题配合物和配体的紫外可见图Fig.7 Solid UV-Vis of ligands and the complex 1

3 结论

在85℃水热条件下，合成了一个镍的二维配位聚合物 [Ni(H2O)(MPA)(4，4′-bibp)]n，通过 X-射线单晶衍射、元素分析、IR和热重等手段对它进行了表征，结果表明中心离子Ni（Ⅱ）离子为六配位构型，金属离子通过与两个配体之间配位形成了一个二维层状结构，2D+2D又倾斜穿插成三维结构。并对配体和配合物在室温下的固体紫外光谱性质进行了研究。

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