羊栖菜对Cu2+的吸附特性研究

李晓婷，陈应华

（1.国家海洋设施养殖工程技术研究中心，浙江舟山 316022；2.浙江海洋学院海洋科学与技术学院，浙江舟山 316022）

铜是水生生物的必需微量元素之一，在水生生物的生长发育和新陈代谢等方面起着重要作用。铜在水体杀藻、水产动物杀菌和船舶防污等方面有着广泛的应用，是水环境中常见的一种有毒重金属元素。由于难降解、易积累等特点，铜不但给水生生物的生存和水域生态系统健康带来极大威胁，而且严重影响水资源利用和人类健康。如何减轻和消除铜等常见重金属对水域生态系统的危害成为摆在环境保护人员面前的一项重大课题。

含Cu废水的传统处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学处理法等，这些方法不仅普遍存在成本高、效率低、运行条件苛刻等缺陷，而且可能产生有害副产物。生物吸附法作为一种新兴的水体重金属处理方法，因具有材料来源广泛、成本低廉、方法简单、吸附容量大、吸附速度快、处理效率高、环境友好、可再生利用等优点，日益受到环境保护人员的广泛关注，并逐渐成为水体重金属污染治理的研究热点。水生维管束植物、单细胞藻类、农林生物质在水体重金属污染治理方面的应用已有大量报道，而有关羊栖菜在这方面的应用则鲜见报道。

本文选用浙江沿海大型经济海藻主要优势种羊栖菜Sargassum fusiform制备生物吸附剂，研究羊栖菜对Cu2+的吸附特性，并探讨Cu2+初始浓度、溶液pH、吸附剂添加量、吸附时间等因素对吸附效果的影响，以期找出羊栖菜对Cu2+的最佳吸附条件，为进一步深入研究及应用羊栖菜作为生物吸附剂消除水体重金属污染奠定基础。

1 材料与方法

1.1 仪器设备与试剂

仪器：752紫外可见分光光度计（上海舜宇恒丰科学仪器有限公司）、SUKUN恒温振荡培养器(上海苏坤实业有限公司）、电热鼓风干燥器（上海恒科学仪器有限公司）、FE20实验室pH剂（上海习人科学仪器有限公司）、WJC-1A型粉碎机（金坛市荣华仪器制造有限公司）、空气抽滤机等。

药品：CuSO4·5H2O、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、盐酸羟胺、硫酸、乙酸、乙酸钠、柠檬酸钠、甲醇，所有药品均为分析纯；去离子水。

1.2 吸附剂的制备

羊栖菜采自温州乐清湾，先用去离子水清洗数次，于80℃恒温干燥2.5 h，粉碎过80目筛，存储于密闭容器中置于干燥环境备用。

1.3 实验方法

准确配置一定浓度的Cu2+溶液，用0.1 mol/L HCl溶液调到所需的pH（约4.5），置于6个100 mL的锥形瓶中，分别加入一定量的羊栖菜粉，在25℃下，200 r/min转速振荡吸附1.5 h，过滤，分别用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法测定吸附液中Cu2+浓度。

溶液中金属离子的吸附量和去除率(吸附率)分别按下述公式计算[4]：

吸附量Q=（C0-C)V/m

去除率 E=(C0-C)/C0×100%

式中：C0、C分别为吸附前、后溶液中的Cu2+浓度(mg/L)；m为所添加的羊栖菜粉质量(g)；V为溶液体积(L)；Q为单位质量羊栖菜对Cu2+的吸附量(mg/g)。

因此，研究资本市场中CPA审计寻租的产生条件，寻求有效的治理策略，对促进我国经济健康发展具有重要意义。

2 结果与分析

2.1 溶液pH对吸附效果的影响

在25℃条件下，溶液pH对羊栖菜吸附Cu2+的影响如图1所示。

由图1可见，溶液pH明显影响羊栖菜对Cu2+的吸附效果。当pH小于3时，羊栖菜对Cu2+的吸附率较小，随着pH的增加吸附率增大；当pH从3增至4时，羊栖菜对Cu2+的吸附率骤增；当pH大于4时，羊栖菜对Cu2+的吸附率骤降。由此可见，在25℃条件下，羊栖菜吸附Cu2+的最佳pH为4。

在低pH环境中，吸附剂的吸附位点被大量的H+占据，金属离子不能靠近吸附位点，致使吸附容量较小；当pH增加时，溶液中H+浓度减小，可以接近吸附位点的金属离子数目增加，吸附容量开始增加；随着pH的进一步增加，H+浓度减小的同时，OH-浓度不断增大，同样也会阻碍金属离子向吸附位点靠近，因此，吸附容量会降低[5-6]。

图1 pH对羊栖菜吸附Cu2+的影响Fig.1 Effect of pH on biosorption efficiency of Cu2+by Sargassum fusiforme

2.2 Cu2+初始浓度对吸附效果的影响

在 25 ℃条件下，取浓度为 10、20、30、40、50 、60 mg/L 的 Cu2+溶液各 50 mL，分别置于 6 个 100 mL 的锥形瓶中，调节pH至4.5，分别在每个锥形瓶中加入羊栖菜粉0.05 g，振荡吸附1.5 h，过滤，稀释，分别测定吸附后每个锥形瓶中Cu2+的浓度，结果如图2所示。

由图2可知，当溶液中Cu2+的初始浓度由30 mg/L增加至60 mg/L时，Cu2+的去除率变化不明显，而吸附容量变化较明显，由89.04 mg/g增加至462.54 mg/g。羊栖菜对Cu2+的吸附容量随着溶液中Cu2+初始浓度的增加而增大，去除率随着溶液中Cu2+初始浓度的增加而减小。

去除率随着溶液中Cu2+初始浓度增加而降低可能是由于吸附剂用量一定的情况下，吸附位点的数目是一定的，当溶液中Cu2+浓度增加到一定值时，吸附剂对Cu2+的吸附能力达到饱和，因此吸附率降低；再者，在相对低的浓度范围内，Cu2+更容易接触到吸附剂的吸附位点。

2.3 吸附剂添加量对吸附效果的影响

在25℃条件下，取50 mL浓度为50 mg/L的Cu2+溶液6份，分别置于6个100 mL锥形瓶中，调节pH至4.5，每个锥形瓶中分别加入不同量的羊栖菜粉，使羊栖菜粉在溶液中的浓度分别为 1、2、3、4、5、6g/L，分别测定吸附后溶液中的 Cu2+浓度，结果如图3所示。

吸附容量随吸附剂添加量增加而降低，可能是由于随着吸附剂增加，藻类表面活性位点数目增多，金属离子的吸附量随之增加，去除率增加直至达到某个平衡点，但是单位质量吸附剂所吸收的金属离子量减少所致；也可能是溶液中静电作用、溶质的量、溶液pH、吸附位点[6,8]干扰导致混合不充分，吸附位点未饱和，以至于吸附容量降低。

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

在25℃、pH=4.5的条件下，吸附时间对Cu2+吸附性能的影响见图4。

由图4可见，羊栖菜对Cu2+的吸附效率随吸附时间的增加而增加。在刚开始的20 min之内，羊栖菜对Cu2+的吸附最快；随吸附时间的继续增加，吸附速度逐渐变慢，60 min时羊栖菜对Cu2+的去除率达到91%；60 min以后，羊栖菜对Cu2+的吸附率几乎不再随吸附时间的增加而增加。因此，在25℃、pH=4.5条件下，羊栖菜对Cu2+的最佳吸附时间为60 min，这样既能充分达到吸附平衡，又可节约时间。

藻类对重金属的吸附过程一般包括两个阶段[7]，第一阶段为物理吸附，相对于第二阶段速度较快；第二阶段是一个受能量驱动的新陈代谢过程，速度较慢。羊栖菜对Cu2+的吸附过程也分为两个阶段，刚开始的20 min之内可理解为物理吸附阶段，20～60 min则属于吸附的第二阶段。

2.5 吸附平衡

描述固体吸附剂吸附重金属经常用Langmuir模型，其假定吸附位点数量是有限的，均匀地分布于吸附剂表面，吸附为单分子层吸附，并且吸附剂是开放均一的，一个吸附位点只容纳一个吸附质分子。

图2 Cu2+初始浓度对吸附效果的影响Fig.2 Effect of initial copper ion concentration on biosorption performance

图3 吸附剂添加量对吸附效果的影响Fig.3 Effect of biomass concentration on biosorption performance of Cu2+

图4 吸附时间对吸附效率的影响Fig.4 Effect of time on biosorption efficiency of Cu2+by S.fusiforme

其中：Ce为吸附平衡时溶液中的重金属浓度 (mg/L)；qmax为最大吸附容量(mg/g)；qe为吸附平衡时的吸附容量(mg/g)；b为Langmuir常数，与吸附能有关，通过方程的拟合可以求得。将试验数据用Langmuir方程进行拟合，结果见图5。

由图5可知，在pH为4.5时，所有等温线的R值都在0.995以上，这意味着Langmuir模型能够很好拟合羊栖菜对Cu2+的吸附特性。在25℃、35℃和45℃下得到的最大吸附容量分别为404.2 mg/g、414.15 mg/g和 388.8 mg/g，b 值分别为 0.037 18 L/mg、0.036 68 L/mg和 0.036 62 L/mg。

温度对生物吸附的影响远不及pH，温度升高一般会促进吸附，因为随着表面能的增加，溶质的动能相应增大，重金属吸附位点的数量及其亲合性能也会提高[8]。

图5 羊栖菜对Cu2+的吸附等温线Fig.5 Langmuir isotherms of Cu2+absorbed by S.fusiforme at different temperatures

3 讨论

羊栖菜对Cu2+具有良好的吸附性能，吸附效果受溶液中Cu2+的初始浓度、pH、吸附剂添加量及吸附时间等影响。在羊栖菜对Cu2+的吸附过程中，溶液pH对吸附效果影响明显，在pH为4～4.5时，表现出极好的去除效果。在pH约为4.5时，羊栖菜对Cu2+吸附等温线用Langmuir方程进行拟合，线性相关系数R2>0.995，拟合效果良好。在25℃、35℃和45℃下的最大吸附容量分别为404.2 mg/g、414.15 mg/g和388.8 mg/g。因此，羊栖菜作为一种廉价高效的重金属离子吸附剂，极具广阔的开发利用前景。

利用非活体藻类吸附处理重金属废水有其独特优势，藻细胞的吸附容量大，吸附速度快，是一种兼具生态效益和经济效益的良好吸附材料。为了达到更加理想的吸附效果，可以通过对藻类进行一定预处理以提高其对重金属离子的吸附性能，如通过化学改性改变藻体的表面结构及生物活性；利用基因工程技术构建选择性强、吸附性能高的基因工程藻。当前，利用非活体藻类处理重金属废水大多还处于实验室研究阶段[9-10]，应用于废水处理实践还有待于进一步深入研究。

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