分散剂对液相化学还原法制备超细铜粉的影响

刘春松，李代颖，陈学通

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

0 引言

超细铜粉以其优异的导电性能和潜在的广泛的应用前景，在过去的30年中引起了大量科研工作人员的关注。特别的，引起了大量科研工作人员的关注。特别的，在厚膜工业中，以超细铜粉作为导电相制备出的铜导体材料，具有导电性好、性能稳定、耐迁移、可焊性好、价格便宜、坏境友好等优点，成为当前该领域最具前途的新材料之一[1-4]。国内外科研人员采用各种手段，如等离子体雾化法、电解法、气相还原法、球磨法等制备出了形貌、粒径分布不同的铜粉[5,6]。其中，液相化学还原法可以方便的从分子或原子水平上去调控粉体的形貌及晶体成长过程，是一种比较受关注的制备超细铜粉的方法[7,8]。通常液相化学还原法制备出的超细铜粉存在球形度不够高、粒径较大、粒度分布较宽、结晶度不好而导致超细铜粉表面易被氧化的缺点，导致制备出的超细铜粉难以应用在厚膜工业上。因此，解决制备过程中超细铜粉的球形度不高、粒度分布过宽、易氧化等问题是超细球形铜粉真正实用化的关键。

本文研究采用新型液相化学还原法制备超细球形铜粉时分散剂对超细铜粉的形态、粒径及分散性的影响，并探讨其作用机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

五水硫酸铜、氢氧化钠、葡萄糖、水合肼、焦磷酸钠、明胶、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、高分子聚合物A均为分析纯。

扫描电镜(日本电子公司，JSM一6360LV)；Mastersizer 2000激光散射粒度分析仪；X射线衍射仪(日本理学D/max)；可控电动搅拌器；恒温水浴锅。

1.2 实验过程

在2000 mL的烧杯中常温下配置300 mL浓度为 2 mol/L CuSO4溶液，置于恒温水浴中，在搅拌的条件下加入250 mL 浓度为4 mol/L NaOH溶液，温度保持在40℃以下搅拌20分钟后再加入150 mL浓度为2.5 mol/L葡萄糖溶液，然后升温至65℃，同时快速搅拌，反应20 min后可制得Cu2O。

静置该氧化亚铜溶液12小时得到沉淀的氧化亚铜粒子，倾去上清液后离心洗涤氧化亚铜3次，得到洗净的氧化亚铜粒子，并加入500 mL去离子水将其配成混浊液，在搅拌条件下加入配置好的分散剂，迅速升温至60℃，然后滴加水合肼8 mL，滴完后迅速升温至70℃，再次滴加水合肼17 mL，温度保持在70℃至反应结束，得到超细铜粉。将制得的铜粉用去离子水离心洗涤3次，然后用无水乙醇离心洗涤3次，最后在通入N2的干燥箱中60℃干燥5h，得到干燥的超细铜粉并将样品进行真空包装。分散剂的类型及加入量如表1所示。

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2 结果与讨论

2.1 样品形貌分析

图1为采用不同分散剂制备得到的铜粉样品的SEM图。图1a 不加分散剂; 图1b 明胶作分散剂; 图1c 焦磷酸钠作分散剂; 图1d PVP作分散剂; 图1e 高分子聚合物A作分散剂。图1(a)为样品1的SEM照片，表明采用葡萄糖预还原-水合肼还原工艺，在不添加分散剂时便可得到粒径在1μm以下且具有较好球形度的铜粉，但颗粒大小不够均匀，且较多颗粒粘合在一起，形成团聚；图1(b)为样品2的SEM照片，样品颗粒大小不一，球形度差，大部分颗粒呈不规则的多面体且粉末团聚严重；图1(c)为样品3的SEM照片，粉末颗粒有一定球形度，但是粒径分布很宽，既有小于0.2 μm的颗粒，又有大于2 μm的颗粒，粉体粒径不均匀；图1(d)为样品4的SEM图，颗粒呈类球状，粒径均匀，在0.2～0.8 μm内，但很多颗粒粘合在一起，有明显团聚，分散性一般；图1(e)为样品5的SEM图，粉末颗粒球形度好，粒径均匀，在0.3～0.6 μm内，分散效果好。由图1可知，使用的分散剂不同，制备得到的铜粉的形貌、粒径大小和分散效果有较大区别。其中以用高分子聚合物A制备的铜粉的分散效果最好、粒度分布最均匀，而用明胶制备的相对较差。

要稳定超细粉体在液体中的分散体系，主要是减少吸引力、增加排斥力来实现[9]。一般通过如下两种方式来达到预期的效果：一类分散剂可以提供斥力来与颗粒之间的吸引力相抗衡，即建立一个抵抗团聚的能垒来减少颗粒之间的吸引力并增大排斥力，以降低颗粒的团聚现象，这种方式可以采用阴离子分散剂来实现；另一类分散剂则能提供一个空间壁垒，形成空间位阻作用，从而减少团聚的发生，这可以采用非离子表面分散剂来实现[10,11]。焦磷酸钠是一种离子型表面分散剂，在静电吸引的作用下其极性官能团-磷酸盐型的基团被吸附到铜粉的表面，形成一层吸附层。但该吸附层作用对于防止团聚来说还是比较弱的。首先，虽然铜粉吸附磷酸盐基团是双电层静电吸引机制，铜粉颗粒之间存在静电排斥力，但这种排斥力比较弱；其次，焦磷酸钠为线性分散剂，分子链比较短，用磷酸盐基团来修饰铜粉时，铜粉表面形成的分子层较薄，其空间位阻效应较弱。明胶是动物胶的一种，为非离子表面分散剂。采用明胶作分散剂时，制备得到的铜粉具有一定的粘性，说明明胶可以与铜粉产生作用，并可以将部分铜粉颗粒包覆。但是明胶组分复杂，分子链长短不一，导致形成的空间位阻较弱，且由于包覆不完全，导致铜粉晶体增长不均匀，造成了较严重的团聚。

PVP是由N-乙烯基吡咯烷酮线性聚合而成的高分子化合物，在液相法制备金属粉体时常用PVP作分散剂。在PVP的N、O原子上有孤对电子，可以与Cu+形成配位键，形成一层PVP膜，使Cu+更易与水合肼反应生成大量铜的微晶核，因而使得到的颗粒更小。但PVP膜使粒子之间形成的空间位阻效益仍不是很强，因此颗粒之间倾向于紧密靠拢，出现较明显团聚现象。高分子聚合物A具有很长的分子链，易溶于水，具有亲水和亲油两种性质。高分子聚合物A中的酯基团可以与铜粉颗粒形成很强的吸附作用，产生很强的空间位阻效应，从而使粒子之间的势垒增大，减少了颗粒之间相互接触的几率，阻止了铜晶核的进一步聚结，使分散性得到改善。从图3铜粉粒径分布图可以看到，使用高分子聚合物A作分散剂制备得到的铜粉的粒径分布明显要比PVP作分散剂得到的铜粉的粒径分布窄。

2.2 样品物相分析

图2 为铜粉XRD谱图，其中图a 以高分子聚合物A作分散剂；图b 以PVP作分散剂。

图3为新制备铜粉的X射线电子衍射谱图。谱图a及b均显示，X射线在铜的（111）（200）（220）晶面上发生相长干涉，产生了铜的三个特征峰，并且没有明显铜氧化物的衍射峰存在，这说明铜为唯一物相。图3中a衍射峰的尖锐度好于b，且衍射现象较为清晰。说明使用高分子聚合物A作分散剂能使铜粉晶型进一步完整，使结晶度有所提高，粉体的抗氧化性更好。

图3为铜粉粒径分布图，其中，图a以高分子聚合物A作分散剂；图b以PVP作分散剂。

3 结论

1） 采用葡萄糖预还原-水合肼还原的工艺可制备出纯度高，结晶度好，粒径均匀、颗粒小的超细球形铜粉。且该工艺反应迅速，易控制，所需设备简单。

2）使用的分散剂不同，制备得到的铜粉的形貌、粒径大小和分散效果有较大区别。其中以高分子聚合物A作分散剂制备铜粉，可以有效的消除铜粉的团聚，可制备出分散效果较好、球形度较高、结晶度高、抗氧化性好、粒度分布均匀，粒径分布在1～3.5 μm的超细铜粉。

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