致孔剂对水相悬浮聚合制备多孔酚醛树脂微球的影响

张慕诗

（福建船政交通职业学院,福建福州350007）

致孔剂对水相悬浮聚合制备多孔酚醛树脂微球的影响

张慕诗

（福建船政交通职业学院,福建福州350007）

以苯酚、甲醛为单体,水为分散介质,PVA1788为分散剂,甲苯、DOP、十八醇等为致孔剂,在NaOH催化条件下,采用悬浮缩聚法制备了多孔酚醛树脂微球,微球产率达86%.讨论了致孔剂种类及用量对酚醛树脂微球产率、形貌及比表面积的影响.通过实验发现在混合致孔剂（甲苯分别于DOP、十八醇配伍）条件下的微球产率较高,形态规整且粒径均一；致孔剂总添加量在6 g时微球具有较高的比表面积.

多孔酚醛树脂微球；悬浮缩聚；致孔剂；比表面积

酚醛树脂是为数不多的亲水性高分子骨架材料之一,具有原料来源广泛、合成方法简单的优点,广泛应用于水处理、医药工业和食品工业领域[1].酚醛类吸附树脂对吸附质具有优良的吸附性能,可脱附再生,机械强度好,使用寿命长,使用范围宽[2-4].目前酚醛类吸附树脂多为粉末或不规则颗粒,在实际使用过程中存在流动性差、压差大等缺点,因此制备球形酚醛树脂引起了人们的兴趣[5].球形酚醛类吸附树脂的合成大都采用反相悬浮聚合,如王昭宇等[6]以机油为分散介质,采用反相悬浮法合成了对Cu2+具有选择吸附性的酚醛哌嗪螯合树脂微球；马千里等[7]以白油或机械油作分散介质,以苯酚、甲醛、乙二胺为起始原料,制得一种对Ca2+和Cu2+具有螯合性的球形酚醛系氨基树脂；王重等[8-10]则以液蜡为介质,采用反相悬浮聚合法合成了对咖啡因等有机物具有良好吸附性能的大孔球形酚醛型吸附树脂.但以机械油、白油、液蜡等为分散介质,成本较高,且产物洗涤较困难.在水相中通过悬浮缩聚直接制备球形酚醛树脂具有环境相对友好、制备步骤少、成本低等优点,这方面的研究报导还不多[11].

本文以苯酚、甲醛为原料,加入致孔剂,采用水相悬浮缩聚法制备具有大孔结构的酚醛树脂微球,研究不同致孔体系对酚醛树脂微球产率、粒度及形貌的影响.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

苯酚：分析纯,上海三鹰化学试剂有限公司；甲醛：分析纯,天津市福晨化学试剂厂；六次甲基四胺（HMTA）：分析纯,中国上海试剂一厂；聚乙烯醇（PVA）：1788型,福建纺织化纤集团公司；甲苯：分析纯,上海品杰化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：分析纯,广东西陇化工厂；十八醇：分析纯,中国医药（集团）上海化学试剂公司；其他试剂均为分析纯.SEM-TMP型环境扫描电境：荷兰Philips-FEIEDAX公司；标准筛：北京金紫光仪器仪表公司.

1.2 聚合过程

采用正交试验优化聚合反应条件,得到搅拌速度185 r/min,其中以重量份计,苯酚10 g,甲醛为11～16 g（酚醛比为1∶1.6）,水为70～80 g,PVA1788为分散剂2.6～3.0 g,致孔剂为5～9 g,NaOH为催化剂0.18～0.25 g以及交联剂HMTA为0.6～1.0 g,在95～97℃下预聚45 min后反应4 h,采用盐酸固化30 min.在稳定聚合基础上,讨论了甲苯、十八醇-甲苯、DOP-甲苯3种致孔体系对微球产率、粒度及形貌的影响.

1.3 微球表征

1.3.1 酚醛树脂微球的产率的计算

产率/%＝[干燥产物的质量/可聚合物质的质量]×100

1.3.2 微球的粒度分布情况使用一套目数分别为20目、40目、60目、80目和200目的标准筛对产品进行筛分,得出颗粒的粒度范围.

1.3.3 多孔微球的形貌将干燥的微球用双面胶粘于圆形载样台上,用离子溅射器对微球喷金,然后用Philips XL30型环境扫描电镜观察多孔微球的形貌.

1.3.4 微球比表面积的测定采用基于BET原理的低温氮吸附法测定多孔微球的比表面积,所用仪器为SSA-4200型孔隙及比表面分析仪.BET吸附理论的基本假设是吸附剂对吸附质的吸附是靠范德华力,且多层吸附.在一定的相对压力下达到动态平衡,吸附量按BET公式计算

式（1）中：P为平衡压力,P0为吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压,V为平衡时的吸附量（标准状况下）, Vm为单分子覆盖层的气体量（标准状况下）,C为常数.对于低温氮吸附法,比表面S可按式（2）计算[12]

2 结果与讨论

在多孔酚醛树脂微球制备过程中,采用了纯甲苯、甲苯与DOP（邻苯二甲酸二辛酯）混合、甲苯与十八醇混合等3种致孔体系,研究致孔体系对微球的产率、形态结构及性能的影响.

2.1 致孔剂对微球产率的影响

配比如1.2节所示,采用不同的致孔体系时,对微球产率影响如表1所示.

由表1可知,纯甲苯致孔时,随着甲苯量的增加,可以适当提高多孔酚醛树脂微球的产率,甲苯用量为7 g时,多孔酚醛树脂微球的产率较高,达49.9%；甲苯与DOP（DOP固定为1 g）混合致孔时,当提高甲苯添加量,产率呈下降趋势,较低的甲苯用量有利于产率的提高；甲苯与十八醇混合致孔（十八醇固定为2 g）,依次提高甲苯用量（3～7 g）,产率呈先增后减的趋势,当总致孔剂投量为6 g时产率最高,达86.0%,其次是7 g投料量时的产率81.9%.随着致孔剂的用量的增加,微球产率总体上呈现出先增后减的趋势,这是由于当致孔剂用量过多时,单体浓度大幅降低,反应速度减慢,并且影响大分子链间空间网络结构的形成,因此致孔剂的用量要适中,过多或过少都会降低树脂微球的产率.本试验中,混合致孔剂作用下的微球产率明显高于单纯甲苯致孔剂条件下的微球产率,而对比DOP+甲苯及十八醇+甲苯,较低的甲苯添加量（4 g）有利于提高微球的产率.

2.2 致孔剂对微球形貌及比表面积的影响

图1分别为5 g、7 g甲苯致孔时酚醛树脂微球的表面形貌.

图1 甲苯为致孔对微球形貌影响电镜Fig.1 SEM images of porous phenolic microspheres with toluene as porogenic agent

由图1可看出,当甲苯用量为5 g时,微球形态不规整,用量提至7 g时,微球呈椭圆球状；两者表面均具有孔结构,且随着甲苯量的增加（5 g至7 g）,微孔密度、孔径有所增加.微孔形成的原因可解释为：反应初期生成的A阶预聚物和甲苯互溶,在PVA及搅拌作用下分散在水相,随着反应程度增大及酚醛树脂的交联程度提高,良溶剂甲苯逐渐成为酚醛树脂的不良溶剂,使得酚醛树脂从甲苯中析出,生成大孔结构（孔径为微米级）,甲苯用量提高,孔结构也越发达.甲苯用量提高能改善球形规整度,主要是因为甲苯量增加提高了A阶预聚物-甲苯互溶体系的疏水性,使得A阶预聚物更易于分散成球状.

图2为DOP与甲苯混合致孔时的微球形貌电镜照片.

图2 DOP-甲苯配伍致孔对微球形貌影响电镜Fig.2 SEM images of porous phenolic microspheres with toluene and DOP as porogenic agent

由图2中可见微球形态规整,球形度高；低甲苯用量时,微球呈中空且表面由无数小球（直径小于10 μm）堆积而成；随着甲苯量增加（如增至6 g）,微球呈现多孔且实心,其表面及断面具有甲苯致孔的形貌（见图2（b））.

十八醇-甲苯混合致孔的微球形貌见图3.

图3 十八醇-甲苯配伍致孔对微球形貌影响电镜Fig.3 SEM images of porous phenolic microspheres with toluene and octadecanol as porogenic agent

由图3可知,其形貌均为中空,且断面、内表面都具有甲苯致孔的微孔.与DOP-甲苯（低甲苯量）混合致孔相比较,两种致孔剂条件下的微球表面均由微米级小球堆积而成,且该微米级小球粒度均一.图4为致孔剂种类及用量对树脂比表面积的影响.

如图4可知,甲苯致孔条件下的微球比表面积大于两种混合致孔剂作用下的微球,究其原因是甲苯是对酚醛共聚物网络结构有良好相容性的良溶剂.在聚合反应期间,致孔剂、未反应单体和生长的聚合物链间发生相互作用,聚合物链增长至一定程度时发生相分离,当致孔剂与聚合物的相容性好时（致孔剂中甲苯含量高）,相分离发生在单体转化率较高的聚合后期,得到的聚合物具有较大的比表面积,树脂堆密度较高；而当致孔剂与聚合物的相容性较差时（混合致孔剂中DOP或十八醇含量相对大）,相分离在单体转化率较低时就已发生,聚合初期形成的聚合物沉淀趋向于堆积在一起,孔径较大,比表面积较小.

就致孔剂投入量对比表面积的影响而言,致孔剂投入量在5～6 g（其中甲苯量3～5）内,微球比表面积大体上随致孔剂用量的增加而增大.当致孔剂投入量在7～9 g（其中甲苯量5～7）时,比表面随着致孔剂中甲苯用量的增大而减小.分析其原因：致孔剂量的继续增大,单体及交联剂浓度降低,交联度随之降低,孔主要由附聚形成,在抽提处理过程中,由于孔的稳定性较差而易坍塌,从而形成大孔,故树脂力学强度与比表面积降低.

图4 微球比表面积随致孔剂种类及用量的变化Fig.4 Relation of specific surface area of microspheres with porogenic agents

3 结论

以甲苯、DOP或十八醇作为致孔剂,采用水相悬浮缩聚法制备了热固性多孔酚醛吸附树脂微球.结果表明：

（1）采用DOP或十八醇与甲苯混合致孔,并在较低的甲苯添加量（4g）条件下,有利于提高微球的产率.

（2）采用DOP或十八醇与甲苯混合致孔所得微球形态较纯甲苯致孔条件下规整,但混合致孔剂条件下所制的的微球表面均由微米级小球堆积而成,且该微米级小球粒度均一.其为相分在单体传化率较低时反生所致.

（3）甲苯在反应阶段是良溶剂,对于混合致孔剂,较高的甲苯含量有利于提高微球比表面积.

（4）随之致孔剂用量的增加树脂微球比表面积呈现先增加后减少的趋势,这是因为在致孔剂用量的增加到一定限度之后会降低体系单体及交联剂浓度,导致所成大孔稳定性差,抽提处使大孔坍塌,比表面积降低.

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（责任编辑：卢奇）

Influence of porogenic agent on porous phenolic microspheres from suspension polymerization in water

Zhang Mushi
（Fujian chuanzheng Communicas College,Fuzhou 350007,China）

Under the Condition of NaOH Catalyst,the porous phenolic microspheres were prepared by phenol and formaldehyde as monomer,suspension polymerization with water as dispersate medium,polyvinyl alcohol as dispersant, and toluene,Di-2-ethylhexyl phthalate,or octadecanol as porogenic agent.The yield of phenolic microspheres could be 88%.The influence of porogenic agents on the yield,appearance of the porous phenolic microspheres and specific surface area was discussed.It was found from experiments that microspheres with higher yield,regular spherical surface and even particle size was prepared by mixture porogenic agent（toluene combined with DOP or octadecanol）, the optimal additive volume was 6 g and this microspheres had high Specific Surface Area.

porous phenolic microsphere；suspension polymerization；porogenic agent；specific surface area

TQ322；X53

A

1008-7516（2013）05-0068-05

10.3969/j.issn.1008-7516.2013.05.016

2013-07-03

福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划（HX2006-102）；福建省教育厅科技项目计划（JB07030）

张慕诗（1984-）,女,福建漳州人,硕士,助教.主要从事功能高分子研究.