微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定胶囊中的铬

李文辉

今年胶囊中铬超标事件引起了社会的普遍关注。部分企业为降低成本应用劣质原料生产空心胶囊，致使胶囊中铬含量极高。铬为重金属，对人体有较大的毒性，环境中低浓度的铬会引起亚急性慢性中毒，粉尘还会引起肺炎、溃疡、肺癌等疾病。国家食品药品监管局已经责成相关省食品药品监管局开展监督检查和产品检验，并要求对媒体报道的多个批次铬超标产品暂停销售和使用［1-5］。

近年来，在药用包材加工过程中，随着不锈钢器械的应用，铬对药品的污染机会逐渐增多。根据分类的不同，指标有所不同，最小限量为0.3 mg/kg，最大限量为2.0 mg。本文应用当今较为先进的微波消解技术对样品进行预处理，应用ICP-MS进行仪器分析，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法的分析方法。该法具有操作简便、灵敏度高、准确可靠。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂 电感耦合等离子体质谱仪:varian 820-ms型，布鲁克光谱仪器公司;微波消解仪:MARS型，美国培安仪器公司;硝酸:优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司;铬标准溶液:(999±2)mg/L，百灵威科技有限公司。铬标准储备液:移取5 ml铬标准溶液到250 ml容量瓶中，用3%(体积分数)HNO3溶液稀释至刻度。分别移取0.05，0.1，0.5，1.0，2.0 ml上述溶液到100 ml容量瓶中，用3%HNO3溶液稀释至刻度。

表1 仪器条件

1.2 样品消解 准确称取已均匀的样品0.2 g于消解罐中，加入5～7 ml硝酸，放入微波消解仪消解45 min，得澄清溶液，转移定容至25 ml容量瓶。

1.3 仪器条件 电感耦合等离子体质谱仪分析结果的准确度受多种因素的影响，如RF功率，气体流量，进样条件，质谱参数等。通过优化选择仪器条件，见表1。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件优化 保持部分参数不变，改变某一参数，观察质谱分析系统响应信号的变化情况。分别选取15.0，18.0，20.0，22.0 ml/min 的等离子体流量，0.93，0.95，0.97L/min的雾化气流量，发现流量大，响应信号强，但过高的流量也有相应的负效应，故取其中间值。分别选取1.2，1.4，1.5，1.6KW的RF功率进行优化，功率过高易烧线圈，所以选择1.46KW。通过优化仪器条件，使仪器灵敏度较高，同时使氧化物、双电荷水平达到最低，通过适当的稳定延迟，可增加仪器的稳定性。

2.2 标准曲线方程及检出限 按1.1对进行铬标准工作曲线系列浓度的标准溶液配制，按表1条件设置仪器参数，进行上机分析，结果表明在0～0.5 mg/L范围内，铬含量与响应强度呈良好的线性关系，回归方程为I=2907+13030C，r2=0.99999。连续测定空白溶液15次，用3倍空白溶液响应强度值标准偏差除以标准曲线的斜率得出本方法的检出限为 0.18μg/L。

2.3 精密度试验 在实验室内再现性条件下对铬含量为5μg/L的样品进行重复分析6次，结果见表2。平均值的实验室内相对标准偏差为0.8%，符合GB/T27404-2008［6］标准的要求。

表2 精密度试验结果

2.4 正确度 正确度可以通过测定空白基质中加入已知量分析物的回收率获得。回收率通过空白样品添加试验确定，要求对标准范围内提及的每一种适用基质至少选定3个添加浓度水平，对每一浓度水平，进行平行试验。测得铬的加标回收率在101% ～111%之间，结果见表3。

表3 ICP-MS回收率测定结果

2.5 样品检测 对不同厂家的胶囊进行测试分析，得国家食品药品监管局开展监督检查和产品检验前的胶囊中铬含量高达301.2ppm、11.78ppm、9.64ppm，在监督检查后分析胶囊中铬含量，结果为0.85ppm、1.02ppm，均小于其限量要求。

3 结论

由于ICP-MS的高灵敏度，本底的控制至关重要。试剂的纯度、器皿和仪器管路的清洁、环境的干扰等都会影响ICP-MS的结果，在实验中需严格控制。微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测胶囊中的铬，该方法的建立能满足国家标准对于铬限量为2 mg/kg的要求，且该方法的检出限远低于其限量要求。较原子吸收光谱法该方法更简便且操作性强、准确度高。该方法具有灵敏度高、检出限低、准确可靠等优点。

［1］陈超，陈瑜.微波消解石墨炉原子吸收法测定胶囊和片剂用明胶中铬含量 .化学分析，2006，34(12):1820-1825.

［2］朱建华，王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体的影响.环境与开发，1997，12(3):46-48.

［3］侯晋.高压消解-火焰原子吸收光谱法测定大米中痕量铅铬镉镍和钴.理化检验:化学分册，2003，39(1):37-41.

［4］柴明青，许菲菲，刘亚丽.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中的锑.化学分析计量，2012，21(3):78-79.

［5］许菲菲，刘亚丽.电感耦合等离子体发射光谱法测定化妆品中的锑.化学分析计量，2009，18(3):67-68.

［6］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T27404-2008实验室质量控制规范食品理化检测.2008