一种基于氯离子调节的工业蒸汽锅炉安全节能技术

韩 军 李 炜 罗晓明 蒋美娟 朱 祥 马宝全

（上海市特种设备监督检验技术研究院)(上海岚淼水处理科技有限公司）

一种基于氯离子调节的工业蒸汽锅炉安全节能技术

韩 军*李 炜 罗晓明 蒋美娟 朱 祥 马宝全

（上海市特种设备监督检验技术研究院)(上海岚淼水处理科技有限公司）

通过对木质素改性，强化了其对氯离子的吸附作用，获得了一种以木质素为基础原料的降氯剂。将这种降氯剂投加到工业蒸汽锅炉内，可以调节锅内氯离子含量，从而降低氯离子对锅炉金属的腐蚀危害，并减少锅炉排污热损失。

蒸汽锅炉 氯离子 木质素 节能 降氯剂

0 前言

工业蒸汽锅炉运行时，锅水水质一般控制全碱度、pH值和氯离子三个指标。其中氯离子指标是间接检测溶解固形物浓度的一种标准方法。在上海地区，自来水的硬度不高，溶解固形物中的主要成分为氯化物。当锅水中氯离子含量超过700 mg/L时，就应采取排污、换水的方法来遏制其含量继续升高。由于锅水中氯离子往往先于其它两个指标达到限定值，因此锅水的氯离子含量是指导司炉工排污与否的一个重要指标。

上海作为沿海地区，每年的枯水季节会发生周期性咸潮现象。每当咸潮来临，蒸汽锅炉锅水中氯离子含量就会大大超标，锅炉使用单位不得不通过大量的锅炉排污来降低锅炉水的氯离子，这就增加了烟尘排放量和水处理装置的制水消耗，造成能源浪费和环境污染。本课题开发一种降氯剂，通过降低氯离子含量可减少锅炉70%的排污，从而达到节能目的。

1 降氯剂的选择

本课题选择木质素作为降氯剂的基本材料进行改性研究。木质素系水处理剂的研究始于20世纪60年代，一般是以造纸工业产生的木质素为原料，通过改性方法制备木质素系水处理剂，目前其研究和应用已经取得一定成果。木质素具有原料来源丰富、无毒、可生物降解和价格便宜等优点，且其分子结构多样化，易于制成特殊功能的水处理剂，因此其研究与应用越来越引起人们的重视。

2 降氯剂机理研究

我们知道木质素对氯离子具有一定的吸附特性，其吸附作用包括鳌合、化学键合、范德华引力、偶极-偶极相互作用和氢键等。

木质素中含有较多的甲氧基、羟基和碳基，这些功能基可作为各种离子的吸附位点。20世纪80年代后期以来，随着木质素化学研究的深入，越来越多的研究表明各种工业木质素及其改性产物表现出良好的吸附性能，不仅可用于吸附金属阳离子，也可用于吸附水中的阴离子、有机物 (如酚类、醇类、碳氢化合物、卤化物)和其他物质 (如染料、杀虫剂、蛋白质、酶)。

根据这一原理试制出的第一代降氯药剂，在实验室常温静态实验中有一定的降氯效果，降氯率为30%左右，但在温度和压力较高的锅炉内试验时，降氯效果明显下降，失去了降氯剂的实际使用价值。经大量的研究，我们发现木质素在高温高压下发生分子分解现象，形成不规则的小分子木质素，木质素分子体积减小甚至分解为木质素的基本结构单元，而木质素的大分子结构损失殆尽，这样就失去了大分子吸附材料功能。另外第一代降氯药剂没有经过分子改性，完全靠木质素本身的吸附力，其吸附力太弱，氯吸附的专一性太差，加上木质素的来源、产地、树种等不确定因素无法控制等原因，致使第一代降氯药剂除氯效率低，不能满足人们对锅炉降氯药剂的期待。

2.1 降氯剂的改性研究

通过游离基型接枝反应，让有机胺基团以醚键形式连接到木质素大分子的苯环上，使改性产品具有更强的范德华引力和鳌合能力，提高了它的吸附与交换能力。

木质素的胺化改性是提高木质素反应活性、制备木质素基表面活性剂的主要方法之一。为了获得多功能基的木质素材料，我们参考了 “球形木素磺酸盐树脂的胺化改性研究”[1]及 “季铵型阳离子醚化剂CHPTA合成与应用”[2]等方面文献，在现有研究成果和理论的基础上，对第一代降氯剂进行了直接醚化法胺化改性研究。采用的醚化剂为3-氯-2-羟丙级-三甲基氯化铵，其结构式为

简称CHPTA。它是制备阳离子淀粉中应用最广的一种季铵型阳离子醚化剂，主要用于纤维素、淀粉和聚合物的改性等。木质素与CHPTA的反应机理如下：

木质素经过胺化改性后，同时包含有阳离子和阴离子交换基团。研究表明，将含氨基的碱性基团导入木质素结构中，可使其从多元酸转变成多元碱，大幅度提高木质素对阴离子的吸附能力。

木质素胺化改性后引入了带正电荷的胺基 （可能包括季胺、叔胺和伯、仲等胺基），可以对带负电荷的基团产生吸附作用，但胺化木质素仍是大分子结构，这种吸附作用仍在均相进行，很难达到较好的除氯效果。为此必须使木质素纳米化，才有可能实现界面多相分离。与一般的木质素颗粒相比，纳米化的木质素颗粒具有更大的比表面积。这一特点有利于让其原有的芳香环及高度交联的三维网状结构所包围的一些官能团暴露在表面，增加木质素的活性。大量的酚羟基、羧基、羰基以及不同含氧基团的存在，使得木质素在作为吸附剂或表面活性剂时性能更加优越。最终我们通过引入带正电荷的多糖物质与木质素交联，生成纳米化的吸附材料，从而得到了第二代降氯剂改进型，如图1所示。多糖在碱性条件下不发生水解，可以与木质素形成保护性胶体，防止炉内高温高压降解，并实现纳米相多界面吸附。

图1 木质素纳米化示意图

纳米化的木质素粒子其分子间有强烈的氢键作用，而且粒子越小表面能就越大，氢键的作用就越强烈，木质素粒子就越易聚集。木质素分子间的作用力完全或基本上只是范德华力，有利于进一步提高其分散水平。木质素中众多的芳香官能团所形成的π-π键,使得木质素有着稳定的大分子纳米结构。

2.2 降氯原理研究

2.2.1 扫描电镜分析

我们采用扫描电镜和原子力显微镜对第二代降氯剂改进型的降氯原理进行了研究。用扫描电镜对第二代降氯剂改进型有效成分的外表面和内部进行直接观察，分析其微观结构，明显可见颗粒结构内部包含有各种形状不规则、大小各异的孔。图2为一系列扫描电镜照片。其中，图 （a）为单个球粒的表面，明显存在大量不规则球形凹陷；放大2000倍得到的照片见图 （b），明显可见分布有各种大小孔；图 （c）为单个球粒的剖面，呈凹凸不平、多孔状；图 （d）为剖面的局部放大，可清晰地看到凝胶部分和孔隙部分两种结构，其球形外表为凹凸不平状，内部结构不均匀，分为凝胶和孔隙两部分，孔的大小由几个纳米到几十个微米不等，形状也各不相同。第二代降氯剂改进型无疑具有疏松多孔的结构特征。

2.2.2 扫描探针显微镜分析

用扫描探针显微镜 （seanning probemicroscope, SPM）进一步观察第二代降氯剂改进型分子表面的微观结构，可清晰地看到其球粒表面分布有很多直径50～500 nm、高20～40 nm的突起，如图3所示。这些突起之间的缝隙和大小深度不一的黑洞可能对应为吸附行为上的微孔。

上述观察结果表明，所合成的木质素基球形纳米材料具有大孔型树脂的特征。即存在永久性微孔，且遍布于球形材料表面，其结构内部也呈多孔海绵状；此外，还具有大的表面积。这将为离子交换与吸附提供良好的接触机会，缩短了扩散路径，还增加了许多链接活性中心，发挥了与外来分子间的范德华引力作用，使吸附更容易发生，提高使用效率。

图2 电镜扫描照片

图3 扫描探针显微照片

2.2.3 表面形貌 （AFM）分析

用去离子水将试样配制成 0.02 g/L的水溶液，然后旋涂在载玻片上，于室温下干燥。采用美国Schimdt公司生产的 Nano-I原子力显微镜 (型号：S-030-0000-1)进行扫描分析。

图 4和图 5分别是接枝改性前后木质素的AFM图像。可以看出，改性前木质素表面比较平坦，落差为 22.14 nm；接枝后的木质素表面明显有一些均匀的点状凸起，落差升高46.32 nm。这说明改性后的木质素的表面性质发生了改变，这种改变是由木质素分子结构的变化决定的。

图4 改性前木质素表面AFM图像

图5 改性后木质素表面AFM图像

3 工业蒸汽锅炉投用降氯剂后的节能试验

课题组选择了某单位3台4 t考克兰 （英国）燃气蒸汽锅炉进行对比试验，这些锅炉24 h运行，用于供暖、供热水，也用于消毒和食堂所用的供汽等。这些锅炉无表面排污，仅采用锅炉后部定期排污。

3.1 未投加除氯剂时锅炉运行工况

锅炉排污每天10次，每次从水位表高水位排至低水位。排污压力 0.7～0.8 MPa，时长为 135～150 s。各锅炉平均两周轮流换水一次。

3.2 投加除氯剂后锅炉运行工况

使用2#锅炉做为试验用炉，1#、3#做参照对比。

每2 h检测一次2#锅炉炉内水，水质标准及检测方法根据GB 1576—2009《工业锅炉水质》规定。锅炉补充水pH=7，锅炉炉内的水透明澄清，无浑浊、沉淀，氯离子保持在200～400 mg/L，碱度控制在20～26mmol/L，pH值控制在11～12。

由于停止排污后锅炉炉水浓缩倍数很高，为了避免锅炉炉水碱度、pH值超标，锅炉排污平均每天2～3次，每次从水位表高水位排至低水位。排污压力0.7～0.8 MPa，时长为135～150 s。

锅炉连续运行34天，未更换过水。2#锅炉水质如图6所示。

图6 2#锅炉炉水氯根曲线图（2011年11月15日～12月19日）

3.3 节能费用计算

3.3.1 理论节能减排匡算

3台4 t蒸汽锅炉，夏季使用平均为1台，冬季使用平均为2台。蒸发量为4 t的锅炉其水容量为8 t，锅炉无表面排污，只有底部后排污，排污管管径DN20 mm，排污压力0.7～0.8 MPa，每次从水位表高水位排至低水位，每次排污时间为135～150 s，每次排污水量约 800 kg，每天排污量共8000 kg。

加降氯剂后每天排污次数降至2次，每次800 kg，排污量减少6 400 kg/d。

3.3.2 数据分析

（1）2010年度与2011年度同期数据分析

2010年11月15～30日天然气平均用量2930 m3/d，用水量65 t/d。

2011年11月15～30日天然气平均用量2363 m3/d，用水量22 t/d。

加除氯剂后同比天然气用量减少567m3/d，节约率20%，用水量减少43 t/d。

（2）2011年冬季数据分析

以 2011年 12月 2#锅炉数据来进行分析。2011年12月1～18日天然气平均用量4522m3/d，用水量52 t/d。

2011年12月19～31日天然气平均用量5422 m3/d，用水量58 t/d。

加除氯剂后同比天然气用量减少900m3/d，节约率16%，用水量减少6 t/d。

（3）节能减排量模拟数据

根据2011年度全年天然气实际使用情况，模拟投加除氯剂后全年节能减排量如下：

2011年锅炉房天然气共消耗1 151 758m3，消耗水量21 000 t。

根据以上数据推算，平均可节约天然气16%左右，约合184 281m3，节水15%，约合3150 t，减少二氧化碳气体排放214 851m3，每年可节约费用合计约70万元。

4 结论

（1）实践证明，研究成功的纳米化高分子木质素多糖材料具有多孔型微观结构，并带有可交换的基团，可以有效地吸附锅炉炉水中的氯离子，能够满足锅炉高温高压条件下的降氯要求。

（2）通过使用降氯剂，可有效减少锅炉排污。

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Safety and Energy-saving Technology for Industrial Steam Boiler Based on Chloride Ion Regulation

Han Jun LiWei Luo Xiaoming Jiang Meijuan Zhu Xiang Ma Baoquan

Through the lignin modification,enhanced its adsorption of chloride ions,and obtained a chloride reducing agentwith lignin as raw material.Adding the chloride reducing agent into the industrial steam boiler could adjust the chloride ions content,so as to reduce the corrosion of chloride ions on boilermetal,and reduce the heat loss of boiler blowdown.

Steam boiler;Chloride ion;Lignin;Energy-saving;Chloride reducing agent

TQ 085+.4

2012-12-15）

*韩军，男，1963年生，工程师。上海市，200333。