氧气扩散传质对褐煤低温氧化反应影响的实验研究＊

孟献梁 刘亚菲 褚睿智 方 强 张中彩

（1.中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，221116；2.中国矿业大学煤矿瓦斯与火灾防治教育部重点实验室，江苏省徐州市，221116）

1 概述

褐煤在我国的储量较多，具有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少，具有较大的孔隙率和较高的比表面积，且水分含量高、灰分大、易风化破碎，暴露于空气中极易氧化，属于易自燃的低阶煤。煤低温氧化是自燃的起始阶段，故其低温氧化的特性决定了自身的自燃性，褐煤低温氧化过程既包括较低温度时的物理吸附和化学吸附，同时还包括随着温度升高而逐渐加剧的化学反应。根据化学反应动力学原理，氧气的扩散传质直接影响煤样氧化过程的进度和程度，而温度和煤样的粒度对氧气传质过程和化学反应起着重要作用。

本文选取白音华褐煤为研究对象，以0.2～1.0 mm和1.0～2.0 mm这2个粒度下的2种煤样进行低温氧化实验，利用静态扩散双容积法测得氧气在煤体中的扩散系数，通过静态耗氧实验测得煤样在不同温度下的速率常数，重点考察了粒度和温度对氧气传质特性和煤样氧化特性的影响，旨在深入了解氧气传质特性与煤样氧化特性的关系，对丰富煤自燃理论具有重要意义。

2 实验步骤

2.1 煤样的制备

制得粒度为0.2～1.0 mm和1.0～2.0 mm的2种煤样，密封保存使煤样不被氧化。用低温氧化装置分别对2种煤样在50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃和170℃下氧化8 h，取出后密封置于干燥器中待用。

2.2 煤体中氧气扩散系数的测定

基于静态扩散双容积法，把待测试煤样装入煤样管中，与左右2个气室对接，关闭旋塞。密闭的A、B气室中分别充入氧气和氮气，使2个装置内压力平衡，之后使用GC9160气相色谱仪测得2个气室内气体的初始浓度，取两次平行样。打开旋塞扩散开始计时，之后每隔2 h取一次样，测得两气室内氧气浓度变化情况，煤氧扩散装置如图1所示。

图1 煤氧扩散装置示意图

2.3 煤样氧化反应速率常数的测定

称取上述2种粒度的原煤样各50 g置于反应瓶中，反应瓶置于程序升温箱内，煤样在50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃和170℃这7个温度点下分别氧化8 h左右，并用气相色谱仪测量反应瓶内氧气浓度随时间的变化情况。

2.4 煤样的孔隙特性和空隙率测定

采用美国麦克仪器公司生产的AUTOPORE 9500压汞仪，对原煤及50℃、90℃、130℃和170℃下4个氧化煤样进行压汞实验，得到煤样的孔隙率变化情况。煤样的扩散实验结束后，可由装填长度和质量等数据得到其空隙率，煤样的孔隙率和空隙率数据见表1。

表1 煤样的空隙率和孔隙率数据

3 结果与讨论

3.1 煤体中氧气的等效扩散系数及其影响因素

根据静态双容积原理，在实验条件下任意时刻氧气的扩散过程为准静态，扩散通量为：

式中：s——煤样管的截面面积，m2；

J——氧气的扩散通量，mol／m2·s；

Do——氧气在煤体中的等效扩散系数，m2／s；

L——煤样管的长度，m；

VA、VB——A、B气室的体积，m3；

CA、CB——A、B气室内任意时刻氧气的浓度，mol／m3。

任意时刻两气室内氧气浓度与平衡浓度的关系如下：

其中：

式中：Ceq——体系平衡时氧气的平均浓度，mol／m3；

C0A——A气室内氧气的初始浓度，mol／m3；C0B——B气室内氧气的初始浓度，mol／m3；

把式（2）和（3）整理，带入式（1），消去CA后，得：

则通过测定一定时间内B气室内氧气浓度的变化规律，即可求得煤体中氧气的扩散系数为：

为了考察煤体在自然条件下（假设压力仍为常压）扩散时的实际温度对氧气扩散特性的影响，本文根据Maxwell－Gilliland公式对实验得到的扩散系数进行校正。（实验条件为常温常压，即T＝25℃，p0＝1.013×105Pa）

式中：De——自然条件下温度T时氧气在煤体中的等效扩散系数，m2／s。

依据上述煤低温氧化扩散传质规律，其氧气扩散系数计算结果见表2。

表2 不同粒度煤体中氧气等效扩散系数

对比表2经 Maxwell－Gilliland公式校正前后氧气的扩散系数，校正后的扩散系数与实验条件下测定结果基本一致，说明实验结果具有较高的精确度。

由表2可知，由于褐煤孔隙结构发达，温度在50℃时，孔隙内吸附的惰性气体向外逸出，使煤样的孔隙率增大，孔隙间的连通性也更好，故2种煤样的氧气扩散系数均达到最大。在70℃时2种煤样的扩散系数减小到与原煤的相差不大。温度在70～110℃时，扩散系数逐渐增大，随着温度升高，孔隙中的水分被大量蒸发。尤其在110℃时，0.2～1.0 mm煤样的扩散系数甚至大于1.0～2.0 mm煤样的扩散系数，原因是粒度较小的煤样传热更快更均匀，水分的蒸发使得孔隙更加发达畅通，更加有利于氧气的扩散。在130℃时，2种煤样的扩散系数均下降，原因是温度升高，煤体表面生成的氧化物质阻塞了部分孔隙，导致孔隙率下降到最小值，氧气扩散量减少。在150℃以后，2种煤样的扩散系数增加，这是因为温度持续升高，煤样稳定的结构可能发生破坏或部分坍塌，造成通道的扩大。当温度升高至170℃时，煤样的孔隙率增大，证明了这一结论。

相同氧化温度下，氧气在煤体中的扩散系数随着粒度的增大而增大。在50℃时，粒度小的煤粒传热均匀，煤孔隙内吸附的气体大量解析，同时蒸发出的水分能够快速释放到空气中，使更多的孔隙能够传输氧气，造成了小粒度煤样扩散特性优于粒度分布范围较宽的大粒度煤样。在110℃和130℃下，扩散系数变化的原因是粒度会影响到氧化反应进行的程度，相同氧化温度和氧化时间下，粒度越大，表面积越小，能够提供的反应位越少，造成反应相对滞后，新生成的氧化产物阻塞孔隙，阻碍了氧气的传递。

3.2 煤样低温氧化的动力学参数研究

煤氧之间的反应属于气固反应，可以表示为：煤＋O2→Cm（g）＋S（s），Cm和S分别表示生成的气体产物和固体产物。在计算中假设煤氧复合反应中煤表面的活性结构过剩，在任一温度下，只有一种化学反应起主导作用。通过测定反应装置内氧气浓度随着时间的变化规律，即可推导得到煤样在不同温度下的耗氧规律。

式中：vO2——耗氧速率，mol／（m3·s）；

xA——t时刻反应装置内氧气的浓度，mol／m3；

t——反应时间，s；

n——反应级数；

k—反应速率常数。

对式（8）积分并整理，得

通过测定同一温度下不同时间的氧气浓度，利用Matlab软件对上式进行拟合，即可得出相应的反应速率常数k和反应级数n，若拟合结果的相关性系数较低，则说明反应级数为1，2种不同粒度煤样的反应速率常数和反应级数见表3和表4。

由表3和表4可以看出，2种煤样的速率常数随着温度的升高而增大，而煤样的反应级数均小于1。在50℃时，0.2～1.0 mm煤样的速率常数约为

假设n≠1，则1.0～2.0 mm煤样的2倍，由此可以说明低温时，煤样粒度越小表面积越大，可以提供的反应位越多，反应越容易进行。在70℃～110℃时，2种煤样的速率常数相差不大，表明这一温度段2种煤样的氧化反应受粒度的影响较小，而主要受温度的影响。在130～170℃时，0.2～1.0 mm煤样的速率常数急剧增大，而1.0～2.0 mm煤样急剧增大的温度点在150℃，由此可以表明随着温度的升高，氧化反应明显加快，而煤样经过110℃左右的化学键的断裂，生成了新的活性结构，利于反应进行。在150～170℃阶段，1.0～2.0 mm煤样的速率常增幅明显，这是因为煤样粒度越大，在前期的反应中受其空间结构限制，生成活性结构的时间滞后，因此，达到该阶段温度时，反应才加剧。

表3 0.2～1.0 mm煤样的反应速率常数（k）和反应级数（n）

表4 1.0～2.0 mm煤样的反应速率常数（k）和反应级数（n）

3.3 煤样的扩散传质过程与低温氧化反应过程的变化规律

2种煤样的氧化反应速率常数随氧气等效扩散系数的变化规律见图2和图3，速率常数反映了氧化反应速率的大小，而扩散系数反映了氧气在煤体中的传质特性。根据图2和图3中表现出的规律，可以把褐煤低温氧化过程划分为3个阶段，第一阶段是50℃左右，吸附作用占主导地位，化学反应微弱，2种煤样的氧气扩散系数相同，小粒度煤样的化学反应比大粒度煤样的明显；第二阶段是70～110℃，化学反应逐渐加剧；第三阶段是130～170℃，化学反应剧烈进行。分别对图2和图3中第二阶段和第三阶段二者的关系进行了线性拟合，相关性系数均在0.95以上，表明二者呈线性关系，拟合结果见表5。

从表5可以看出，在第二阶段和三阶段内，煤样的化学反应速率均随着煤体中氧气扩散通量的增大而增大。第三阶段内拟合直线的斜率比第二阶段的大，说明煤样的氧化反应有缓慢氧化和快速氧化的分阶段特性。由于煤体在70～110℃内水分蒸发，且裂解反应逐渐加强，氧气浓度不是第二阶段化学反应的主要影响因素，而温度对其影响较大。第三阶段内，温度升高，氧化反应加剧，1.0～2.0 mm煤样的斜率大于0.2～1.0 mm煤样，表明在130～170℃内，1.0～2.0 mm煤样的氧化反应受氧气扩散通量的影响更为显著。

表5 D e与k关系拟合结果

4 结论

（1）通过静态扩散双容积原理，测得不同粒度的氧化煤样的氧气扩散系数，并应用 Maxwell－Gilliland公式对实验结果进行校正，得到自然条件下氧气在煤体中的等效扩散系数，扩散系数随粒度的增大而增大，随温度的增大而成一定变化规律。

（2）利用静态耗氧实验获得煤样低温氧化动力学参数，2种煤样的反应速率常数呈现较好的规律性，反应级数均小于1。

（3）根据低温氧化过程氧气扩散系数和速率常数的关系，将褐煤低温氧化过程化分为3个阶段：一是在50℃左右，吸附作用和缓慢的化学反应并存，扩散系数较大而反应速率较低，扩散占主要影响；二是在70～110℃，化学反应加速，温度对反应速率的影响较大；三是在130～170℃，化学反应剧烈进行，氧气浓度成为影响反应速率的主要因素。

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