碳掺杂量对C-Ce-TiO2光催化活性的影响

龚丽芬，谢晓兰

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

碳掺杂量对C-Ce-TiO2光催化活性的影响

龚丽芬，谢晓兰

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

以钛酸丁酯、四丁基氢氧化铵、硝酸铈为原料，采用溶胶-凝胶法合成C-Ce-TiO2光催化剂，经XRD、UV-Vis-DRS表征，在9 W日光灯照射下光催化降解农药。结果表明：随着碳掺杂量的增加，微晶粒径减小、禁带能隙降低、对农药的光催化活性增大。

碳铈共掺杂二氧化钛；光催化活性；农药

纳米TiO2在紫外光照下产生羟基自由基，迅速降解水中污染物，使它们完全分解为对环境无害的物质[1]。目前国内外主要通过掺杂、表面贵金属沉积或表面修饰等改变TiO2的禁带能隙，提高催化剂对光的响应范围，掺杂有金属、非金属元素及共掺杂[2-4]，掺杂金属离子在半导体表面引入空陷位置或改变结晶度[5]，1986年，Sato[6]首先成功将非金属元素N掺入TiO2，Asahi[7]获得可见光活性和超亲水性能的非金属元素掺杂TiO2，因非金属元素N、S、F、C等掺入使TiO2带隙变窄，从而提高了光的利用率[6-13]。目前C/Ce共掺杂TiO2光催化剂的研究较少，为此本文采用溶胶-凝胶法合成掺杂C/Ce纳米二氧化钛催化剂，通过XRD、UV-Vis-DRS表征方法分析纳米材料的特性，在日光灯照射下考察掺杂C/Ce纳米二氧化钛对几种农药的光催化降解效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

四丁基氢氧化铵水溶液（10％W/W）、硝酸铈、钛酸丁酯、无水乙醇（AR）、正已烷（农残纯），高效氟氯氰菊酯（cyfluthrin）、氰戊菊酯（femalerat）、滴滴涕（o’p-DDT）等农药均购自国家标准物质中心，三氯杀螨醇dicofol、六六六（BHC，95.5％～100％）购自Accustandard公司（美国）等。

1.1.2 仪器

X射线衍射仪（X’pert Patrbase 32），GC-2010A型气相色谱仪（日本岛津)，磁力搅拌器，UV-2501 PC型紫外－可见分光光度计（日本岛津)，超声波振荡器等。

1.2 实验方法

1.2.1 C-Ce-TiO2的制备

取2.00 mL钛酸丁酯加入到15.00 mL无水乙醇中，搅拌10 min，加0.0109 g Ce(NO3)4·6H2O，加5.00 mL无水乙醇，用0.1 mol/L HCl调节pH至2.0，滴加1.0 mL H2O和不同体积的10％(w/w）四丁基氢氧化铵，继续搅拌至出现凝胶，80℃干燥6 h，500℃煅烧2 h（升温速度5℃/min），洗涤过滤，晾干备用。

1.2.2 C-Ce-TiO2催化剂的XRD和UV-Vis-DRS表征

XRD由X射线衍射仪扫描得到（工作条件为30 mA，40 kV，扫描角度2θ从20°～85°，10(°)/min），其中Kα辐射λ为0.1542 nm[14]。

UV-Vis-DRS测定：采用UV-2501 PC型紫外－可见分光光度计测定，扫描波长范围为200～850 nm，以BaSO4为参比[14]。

1.2.3 C-Ce-TiO2催化剂的光催化降解试验

取50.0 mL一定浓度的农药为底物，加0.01g C-Ce-TiO2催化剂，超声混合后，边通入空气边搅拌，用9 W日光灯照射0.5 h取样，离心去除催化剂后用正已烷萃取上清液，再用无水硫酸钠吸水，用GC-2010A型气相色谱仪测定降解液中残留的农药含量，计算降解率[14]。

2 结果与讨论

2.1 C-Ce-TiO2的XRD测定结果

图1为不同掺碳量的纳米C-Ce-TiO2的XRD图谱。

图1 C-Ce-TiO2的XRD图

从图1可见，掺杂碳/铈后的TiO2为锐钛矿，2θ=25.2°左右，衍射峰为锐钛矿101面的特征峰，未见金红石的特征峰（110面，2θ=27.495°），说明C-Ce-TiO2粉末是锐钛矿，同时未发现铈或碳的特征峰，表明未进入晶格中C或Ce可能以无定型的化学态均匀地分散在TiO2粒子中。利用Scherrer公式D=0.89λ/(βcosθ)估算101面的微晶尺寸，通过晶格畸变ε=β/4tgθ估算晶格畸变大小，晶胞的堆垛层数N=D/d，计算结果如表1。表1显示随着加入的碳量越多，晶粒直径越小，晶格畸变越大，一方面掺杂引起畸变时，晶核长大要克服活化能和晶格畸变能，促使晶粒的细化，比表面积增大，另一方面畸变使基体能量升高，不稳定性增加，从锐钛矿到金红石型转变较困难，锐钛矿纳米TiO2的稳定性提高，所以在500℃煅烧只能得到锐钛矿。

表1 不同掺碳量的C-Ce-TiO2的（101晶面）XRD数据

2.2 碳掺杂量对C-Ce-TiO2催化剂的光吸收性能的影响

图2为掺杂不同碳量的C-Ce-TiO2催化剂的UV-Vis-DRS测定结果。

图2显示掺杂后均发生红移，掺杂碳量为8.18％时吸光度量大，特别是在紫外光区提高量多，在可见光区差别不大，在拐角处随着加碳量的增多而增大，红移效果也是随着加碳量的增多而增大。

通过Kubelka-Munk函数[F(R)E]1/2与入射光子能量E(kev)作图，从图中曲线弯曲部分作切线外推至F(R)=0处得禁带能隙(Eg)，结果见图3。从图3可知1#为含碳量为8.18％ 的C-Ce-TiO2的禁带宽度(Eg=1.85eV)小于2#为（含碳量为3.32％）C-Ce-TiO2晶体的禁带宽度(Eg=1.95 eV)小于3#（含碳量为1.62％）C-Ce-TiO2晶体的禁带宽度(Eg=2.20 eV)，说明C的掺杂量越多，禁带能隙越小，掺杂后其禁带宽度变小，引起电子跃迁能量变小，所以在紫外区吸光率增大，同时其光谱响应红移，对可见光的利用率增多，对光的响应范围越多，对光的利用率提高，将引起光催化活性增大。

图2 不同掺杂碳量的C-Ce-TiO2的UV-Vis-DRS曲线

图3 催化剂F(R)函数与光子能量的关系

2.3 不同掺杂量的C-Ce-TiO2光催化性能考察

表2为不同含碳量的C-Ce-TiO2对几种农药降解结果。

表2 C-Ce-TiO2光催化剂对下列几种农药的降解效果

从表2可见，C-Ce-TiO2对滴滴涕(op’-DDT)和菊酯类农药光催化效果较好，对六六六的降解效果较差，说明菊酯类易被降解，六六六难降解，但随着碳掺杂量增多，C-Ce-TiO2光催化活性提高，这是因为一方面随着碳加入量增多，晶格畸变增大，晶粒细化越严重，比表面积增大;另一方面，掺杂后其禁带能隙变小，引起电子跃迁能量变小，所以在紫外区吸光率增大，同时其光谱响应红移，对可见光的利用率增多，当能量等于或大于禁带宽度的光照射在C-Ce-TiO2材料表面时，价带上的电子跃迁到导带上，同时产生光致空穴，而空穴能量大，得电子能力较强，使溶液中的有机物质失电子被活化氧化，降解成无害的H2O、CO2等小分子物质。比较Zaleska等[15]在紫外光作用下用TiO2催化氧化γ-六六六（γ-HCH、林丹）、DDT降解率分别可达50％和85％，认为本试验对光源的使用较方便，易于运用于产生实践中，且降解率也有提高，特别是碳掺杂量为8.18％时效果更显著。

3 结论

在掺杂C/Ce的TiO2催化剂中晶体细化达纳米级，碳掺杂量越多，晶体细化越厉害，红移效果越好，对可见光的利用率提高，禁带能隙变小，光催化活性提高，在日光灯下对农药有光催化降解作用，通过掺杂改变了二氧化钛光催化剂对光的利用率。

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The Effects of the Content of Carbon on Photocatalytic Activity of Doped Titania with Carbon and Cerous

GONG Li-fen,XIE Xiao-lan
(School of Chemistry and Life Sciences，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China)

Tetrabutyltitanate,tetrabutylammoniumhydroxideandcerousnitratewereusedasreactantstosynthesizedoped titaniawithcarbonandcerous(C-Ce-TiO2)havingphotocatalysisbysolandgelmethods.ThecrystallinestructureofC-Ce-TiO2was determinedbyusingXRDandUV-Vis-DRS.AndtheC-Ce-TiO2wasemployedforthephotocatalyticdegradationofpesticidesunderirradiation of 9Wlamplight.The results indicated that the size ofcrystal C-Ce-TiO2particles lessened,its band gap decreased andtheactivityofphotocatalyzingdegradationtopesticideincreasedwhenincreasingthecontentofcarbon.

C-Ce-TiO2;photocatalytic activity;pesticides

O643.361

A

1673-4343（2013）06-0005-04

2013-09-03

泉州市优秀人才培养专项资助项目（08A22），福建省高校服务海西建设重点项目（A102），福建省教育厅科技项目（JA07154）

龚丽芬，女，福建石狮人，副教授。研究方向：环境化学。