水热合成不同形貌纳米银

肖旺钏，林梅，赖文忠，王仁章，张丽华

（三明学院资源与化工学院，福建三明365004）

水热合成不同形貌纳米银

肖旺钏，林梅，赖文忠，王仁章，张丽华

（三明学院资源与化工学院，福建三明365004）

以聚乙烯吡咯烷酮为分散稳定剂，硼氢化钠和柠檬酸三钠为还原剂，水热法制备了不同形貌和粒径的纳米银。透射电镜分析表明，改变反应温度可以调控纳米银颗粒的形貌，改变反应时间可以调控纳米银颗粒的粒径大小。控制反应温度140℃以下，得到多种形貌共存的纳米银，140℃以上得到单一的球形纳米银；固定反应温度130℃，得到三角形的纳米银，延长反应时间，形貌无明显变化，粒径增加。

水热合成；纳米银；形貌控制

纳米银已被广泛用于催化剂材料[1]、导电涂料[2]、无机抗菌剂[3]、表面增强拉曼光谱[4]等领域，这些应用都与纳米银颗粒的尺寸和形貌直接相关，因而对其颗粒大小和形貌的控制研究具有重要的意义。

纳米银材料制备方法很多，根据介质的不同可以分为液相法、微乳液法和气相法，按反应条件可分为还原剂还原法、光照法、超声法、加热法、电解法等[5]。这些方法中应用最多的是液相法，用液相还原法可以制备各种不同形貌的纳米银粒子[6-7]。在液相法制备纳米银中，表面活性剂是控制纳米银各种形貌的重要因素，其主要原理是利用有机分子对纳米银颗粒特殊晶面的选择吸附来调节颗粒不同晶面的生长速度，从而得到不同形貌的纳米银颗粒，由此可以得到各种轴比可控的纳米银棒和纳米线[8-9]，三角形纳米银[10]，立方体纳米银[11]，树枝状纳米银[12]等。

水热法制备纳米粒子是以水为溶剂，在高温高压下进行化学反应制备纳米晶的方法。由于水高于沸点的情况下，呈超临界状态，不仅提供高的反应温度，加快反应速率，还可以对纳米晶的形貌进行控制。徐建等[13]用Gemini表面活性剂为结构导向剂，六次甲基四胺为还原剂，水热法制备了高长径比的银纳米线。Wang等[14]用水热法，利用葡萄糖还原新鲜的氯化银，制备了银纳米线。本文报告了在室温下先用少量强还原剂还原硝酸银，得到纳米银溶胶，然后把溶胶转入高压反应釜中继续反应得到不同形貌的纳米银，研究了不同反应温度和不同反应时间对其粒径大小和形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

硝酸银（AR，上海化学试剂有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（AR，国药集团化学试剂有限公司），硼氢化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司），柠檬酸三钠（AR，无锡医药采购供应站），高压反应釜（长春市吉宇通用设备制造有限公司），紫外-可见分光光度计（UV-1100，北京瑞丽公司），透射电子显微镜（TEM，JEM-1010，日本电子公司）。

1.2 纳米银的合成

取100 mL 0.001 mol·L-1硝酸银溶液，搅拌下缓慢滴加100 mL 0.002 mol·L-1柠檬酸三钠溶液，继续搅拌5 min，然后加入100 mL 2 g·L-1聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，继续搅拌5 min，再缓慢注入0.2 mL的0.01 mol·L-1硼氢化钠溶液，继续搅拌10 min，溶液由无色逐渐变成黄色。

分别取45 mL上述溶液液于内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置烘箱中，控制不同的反应温度和反应时间，得到了不同颜色的纳米银溶胶，溶胶直接用于紫外—可见光谱测定和透射电子显微镜（TEM）取样。

2 结果与讨论

2.1 不同反应温度对纳米银溶胶的影响

2.1.1 纳米银溶胶外观颜色与反应温度的关系

纳米银溶胶的颜色与其粒径和形貌有关，粒径和形貌不同，颜色也不同。表1列出了固定反应时间6 h，纳米银溶胶外观颜色与反应温度的关系。120℃得到的纳米银水分散液呈蓝灰色，静置过夜后，会产生少量蓝色沉淀，表明该样品颗粒分布不均匀，可能含有不同形貌的纳米银。升高温度后，得到的纳米银，颜色较纯，水分散液澄清，表明纳米银颗粒分布较均匀，形貌单一。

表1 不同反应温度所得纳米银颜色的变化

2.1.2 TEM分析

图1是反应时间为6 h，不同反应温度得到的纳米银TEM照片。图1(a)是反应温度为120℃时所得纳米银的TEM照片，纳米银颗粒的形貌主要是三角形和球形，还有少数棒形、立方体、三角锥形等，球形的纳米银颗粒粒径大小为35±20 nm，三角形的纳米银颗粒边长为80±10 nm，立方体的纳米银颗粒边长为90±10 nm，棒形的纳米银长径约为100 nm∶10 nm，多种形貌共存，颗粒分布不均匀，这与外观颜色不纯，出现少量沉淀的结果一致。图1(b)是反应温度为140℃所得纳米银的TEM照片，纳米银的形貌主要为球形，粒径为40±15 nm，还有少量三角形和锥形纳米银。图1(c)是反应温度为160℃所得纳米银的TEM照片，纳米银的形貌主要是球形，粒径为20±15 nm，还有少量三角形。随着温度的升高，纳米银的粒径分布变得更为均匀，呈单一的球形，表明温度升高，反应速率加快，成核和生长速度也加快，趋向于生成球形的纳米银。

2.1.3 紫外-可见吸收光谱分析

图2为不同反应温度所得纳米银的紫外-可见吸收光谱。从图2曲线a中看出，反应温度120℃所得纳米银水分散液在341.2、449.5、627.5 nm有3个特征吸收峰，对应为三角形纳米银的面外四极、面内四极和内双极共振吸收[15]，表明主要形貌为三角形，而从电镜照片中看出（图1（a）），该样品有多种形貌共存，但是为出现其他形貌纳米银的特征吸收峰，原因是棒形、立方体等形貌的纳米银含量较少，被三角形纳米银的吸收峰覆盖。从图2曲线b和c看出，反应温度140℃和160℃所得纳米银分别在418和420 nm出现特征吸收峰，对应为球形纳米银的特征吸收，表明反应温度升高后，所得纳米银的形貌为球形，这与TEM所得结果一致。

图1 不同反应温度所得纳米银的TEM照片

图2 不同反应温度所得纳米银的紫外-可见吸收光谱

2.2 反应时间对纳米银的影响

2.2.1 纳米银溶胶外观颜色与反应时间的关系

表2列出了固定反应温度130℃，纳米银的外观颜色随反应时间的变化，随着反应时间的延长，外观颜色未发生明显的变化，但是12和24 h均呈现浑浊，静置过夜后出现少量蓝色沉淀，应是粒径较大的纳米银沉淀析出。

表2 不同反应时间所得纳米银的外观颜色变化

2.2.2 TEM分析

图3为固定反应温度130℃，不同反应时间所得纳米银的TEM照片。从图中看出，该温度下得到的纳米银主要为三角形形貌，随着反应时间的延长，纳米银的形貌变化不明显。反应时间为6 h所得粒径为60±15 nm，12 h为150±50 nm，24 h为150±20 nm，随着反应时间延长，纳米银粒径逐渐增加，与外观出现部分沉淀一致。

2.2.3 紫外-可见吸收光谱分析

图4不同反应时间所得纳米银的紫外－可见吸收光谱。从图中看出，在300-800 nm之间，3个样品均出现3个特征吸收峰，对应为三角形纳米银的面外四极、面内四极和内双极共振吸收[14]，表明主要形貌为三角形，与TEM结果一致。

图3 不同反应时间所得纳米银的TEM照片

图4 不同反应时间所得纳米银的紫外－可见吸收光谱

3 结论

本文以硼氢化钠和柠檬酸三钠为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散稳定剂，水热法制备了一系列不同形貌的纳米银（球形、棒形、三角形、立方体、锥形等）。透射电镜分析表明，改变反应温度可以调控纳米银颗粒的形貌，改变反应时间可以调控纳米银颗粒的粒径大小。控制反应温度140℃以下，得到多种形貌共存的纳米银，140℃以上得到单一的球形纳米银；固定反应温度130℃，得到三角形的纳米银，延长反应时间，形貌无明显变化，粒径增加。该研究为纳米银颗粒的形貌和粒径控制提供了新的方法。

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Synthesis of Silver Nanoparticles with Different Shape by Hydrothermal Process

XIAO Wang-chuan,LIN Mei,LAI Wen-zhong,WANG Ren-zhang,ZHANG Li-hua
(College of Resource and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

Silver nanoparticles with different shapes and size were synthesized by hydrothermal process in the presence of sodium borohydride and sodium citrate as reductant and polyvinylpyrrolidone as stabilizer.TEM analysis indicated that the morphology and size of silver nanopartilces can be tuned by changing reaction temperature and time respectively.Silver nanoparticles exist mainly as ball-like above 140℃and several morphology coexist below 140℃.Triangular silver nanoparticles are prepared by fixed temperature at 130℃and the morphology remains unchanged and the size increases with the increase of reaction time.

hydrothermalsynthesis;silver nanoparticles;shape control

TB383.1413.1

A

1673-4343（2013）06-0001-04

2013-10-11

国家自然科学基金项目（51302151）；福建省自然基金项目（2012D123;2012D124）；福建省教育厅科技项目（JA12299）；福建省大学生创新实验项目（ZL1224/CS）

肖旺钏，男，福建尤溪人，讲师，博士。研究方向：金属纳米颗粒的可控合成。