真空退火对AAO模板上Ag纳米颗粒膜的结构和光学性质的影响

林建平，关贵清，张芳，宋萌萌，黄光彩

（宁德师范学院物理与电气工程系，福建宁德352100）

真空退火对AAO模板上Ag纳米颗粒膜的结构和光学性质的影响

林建平，关贵清，张芳，宋萌萌，黄光彩

（宁德师范学院物理与电气工程系，福建宁德352100）

采用蒸发镀膜方法，在孔径约为200 nm的多孔阳极氧化铝(AAO)模板上室温沉积名义厚度为300 nm的银薄膜样品，研究真空退火对AAO模板上Ag纳米颗粒膜的结构和光学性质的影响。微观结构利用X射线衍射仪和扫描电镜观测，光学性质采用分光光度计检测。结果表明，(111)取向的银衍射峰强度随退火温度的升高逐渐增强，当退火温度为250℃时达到最大值；银纳米颗粒平均直经随退火温度的升高呈现先缓慢增大，后迅速增大，再减小的态势，当退火温度为250℃时达到最大值140 nm，比制备态大47 nm；薄膜经真空退火后，漫反射率普遍得到提高，在可见光区域，当退火温度为200℃时，漫反射率达到最大，其值为80％，大约为制备态的3倍左右。

AAO模板；银纳米颗粒膜；真空退火；微结构；光学性质

银由于其良好的导电性和在可见光区的高反射率等性能，被广泛地研究并应用于工业生产中［1］。银薄膜具有稳定的物理和化学性能，且在电学、光学和催化等方面表现出优异的特性，使其成为人们研究的热点，广泛用作为陶瓷、环保和光电材料［2－4］。薄膜的微观结构和光学性质不但依赖于薄膜的制备工艺［5-6］，而且与薄膜的厚度［7］、退火环境［8］和基片材料［9］、基片温度［10］等因素有关。Re等［11］用直流溅射法在K9玻璃基底上制备了不同厚度的银薄膜，对薄膜的生长过程、微观结构和光学常数进行了测试分析；Lü等人［12］利用BK-7玻璃基片室温下热蒸发沉积厚度约为250 nm的银薄膜，研究了大气环境下它们的热稳定性；Alfor等人［9］在真空中退火不同基底上镀的银薄膜时，发现银凝聚的起始温度强烈地依赖基片材料；Kato等人［13］以硅酸盐玻璃为基底用低压溅射制备了不同厚度的银薄膜，讨论了薄膜的结构形貌和电阻率与直流电压之间的关系；Ji等人［14］利用直流电化学沉积在多孔阳极氧化铝（AAO）模板中组装银纳米颗粒，证明银纳米颗粒具有表面增强拉曼散射的光学特性。

上述研究结果表明，沉积方法、薄膜厚度、退火环境和基片材料、基片温度等因素都将对银薄膜的结构和光学性质产生影响。真空热蒸发、磁控溅射、电化学沉积等是常用的制备薄膜的方法，在这些方法中，热蒸发具有设备简单、易操作、成本低、稳定性好、重复性高、高沉积速率等优点［15］而成为最广泛使用的沉积薄膜的技术之一。因此，笔者以平均孔经约为200 nm的AAO模板为基底，用真空热蒸发方法制备厚度为300 nm的银薄膜，在真空环境下对薄膜进行不同温度的退火处理，并对制备态及退火后薄膜的结构、形貌及光学性质进行研究。

1 实验

利用DM-450A型电阻式真空热蒸发镀膜机，在AAO模板（Whatman Company，直径25 mm、孔经200 nm、膜厚60 μm））上室温下热蒸发沉积厚度为300 nm的银薄膜。过程如下：AAO模板放置在距蒸发源28 cm的工件盘上，蒸发膜料为放在钼舟中纯度为99.99％的银颗粒。蒸发前真空腔的气压为4.0×10-3Pa，蒸发过程中工件盘旋转，使蒸镀更均匀，蒸发电流在140～145 A之间，蒸发速率约为0.3 nm／s，膜厚由石英晶振膜厚仪监控。制备的样品在真空环境下退火处理45 min，退火温度在150 和300℃之间。

制备态及退火后银纳米颗粒膜的晶体结构用MiniFlexⅡ型X射线衍射（XRD）仪（Cu Kα辐射λ =0.15406(nm)）测量，扫描速率0.02o／s，扫描角度30o～90o；表面形貌用JSM-7500LV型（加速电压5 kV）场发射扫描电子显微镜（SEM）观测；薄膜的漫反射光谱用带积分球的紫外可见近红外分光光度计（Perkin Elmer Lambda 950）测量，测量的波长范围250～2 200 nm，测量时，把样品放置在积分球的后表面，并将积分球的反射光孔打开。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的晶体结构和表面形貌

图1为制备态和退火后银薄膜的XRD图像，不同衍射角度的晶面指数已标注在图中。与JCPDS国际衍射数据库的标准XRD图集对比，XRD图像中除了出现银的衍射峰外，还有铝的衍射峰（银和铝衍射峰的位置分别用符号“▲”和“○”表示），说明AAO模板基底为多晶结构，空白AAO模板中含有多晶结构的铝，这些铝是阳极氧化过程中的阻挡层中的金属铝［16］。与制备态样品比较，经过真空退火的薄膜，（111）取向的银衍射峰强度先随退火温度的升高而逐渐增强，到退火温度为250℃时达到最大值，尔后随退火温度的升高逐渐减小，这与Kim等［17］研究的结果基本相同。这主要是由于衍射峰强度与薄膜表面纳米颗粒的大小有关，在退火过程中，结晶取向增强，是银颗粒尺寸增大的结果。

图1 银薄膜的XRD图像

图2为空白AAO模板及制备态和不同温度退火后银薄膜的SEM表面形貌图像。同时为了说明样品表面银纳米颗粒大小随退火温度的变化，经过统计计算，得出制备态和退火后薄膜表面的银纳米颗粒的平均直经和样品表面孔洞的平均孔径如图3所示（含误差杆）。从图2（a）可以看出空白AAO模板表面呈现有序的孔洞阵列结构，孔径大小比较均匀，平均孔径约200 nm，在AAO模板上沉积银时，由于AAO模板的孔洞结构，沉积过程中，飞向AAO模板的银原子部分沉积在AAO模板孔的边沿上，部分通过孔洞沉积在孔洞的底部，部分沉积在孔壁上。当在AAO模板上沉积厚度为300 nm的银薄膜时，AAO模板表面孔径减小，银纳米颗粒紧密接触相互交叠，形成叠层结构（见图2 （b）），此时银纳米颗粒平均直经和样品表面孔洞的平均孔径分别为93和103 nm。退火处理后，则明显发生变化，结合图2（c）～（f）和图3可知，随着退火温度的升高，银纳米颗粒平均直经先缓慢增大，后迅速增大到250℃时的最大值140 nm。当温度继续增加到300℃时，银纳米颗粒平均直经减小为116 nm。孔洞的平均孔径随退火温度的变化正好相反，先缓慢减小，后迅速减小到250℃时的最小值70 nm，当温度继续增加到300℃时，孔洞大小反而增大到85 nm。2.2薄膜的光学性质

图2 银薄膜的SEM图像

薄膜的漫反射率与薄膜的表面形貌是密切相关的，一般而言，薄膜表面越是粗糙，漫反射越强。图4是制备态和经过不同温度真空退火后银薄膜的漫反射光谱。从图4可见，银纳米颗粒薄膜的漫反射率随退火温度的升高，不存在明显的变化规律，但退火后薄膜的漫反射率较制备态普遍得到提高，在可见光区域给定波长处，退火温度为150、250、300℃的薄膜表面，其漫反射率基本相同，当退火温度为200℃时，漫反射率达到最大，其值为80％，为制备态的3倍左右。这是由于退火温度为200℃时，银颗粒和孔洞形成的薄膜表面最为凹凸不平、最为粗糙（见图2）的缘故。

图3 纳米颗粒的平均直经和样品表面孔洞的平均孔径随退火温度变化关系

图4 制备态和不同温度退火后银薄膜的漫反射光谱

3 结论

利用真空热蒸发方法在AAO模板上室温沉积名义厚度为300 nm的银薄膜，在真空环境下对薄膜进行从150到300℃之间45 min的退火处理。实验结果表明，同制备态样品相比，退火后银薄膜（111）取向的衍射峰强度随退火温度的升高而逐渐增强，到退火温度为250℃时达到最大值，尔后随退火温度的升高逐渐减小；薄膜表面的银纳米颗粒平均直经先缓慢增大，后迅速增大到250℃时的最大值140 nm，比制备态大47 nm，当温度继续增加到300℃时，银纳米颗粒平均直经反而减小为116 nm；模板孔洞的大小随退火温度的变化正好相反，先缓慢减小，后迅速减小到250℃时的最小值70 nm，当温度继续增加到300℃时，孔洞大小反而增大到85 nm；薄膜经真空退火后，其漫反射率普遍得到提高，在可见光区域，当退火温度为200℃时，漫反射率达到最大，其值为80％，大约为制备态的3倍左右。

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Effect of Vacuum Annealing on Structure and Optical Properties of Ag Nanoparticle Films Deposited on AAO Templates

LIN Jian-ping,GUAN Gui-qing,ZHANG Fang,SONG Meng-meng,HUANG Guang-cai
（Department of Physics and Electric Eengineering,Ningde Normal University,Ningde 352100,China）

Ag nanoparticles films with normal thickness of 300 nm were deposited on anodic aluminum oxide(AAO) templates(200 nm pore diameter)by thermal evaporation technique.The effects of vacuum annealing on structure and optical and properties were investigated.The microstructure was studied by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.Optical properties were measured by spectrophotometer.The results showed that the intensity of diffraction peak(111)Ag enhances with the increases of annealed temperature.The intensity reached the maximum at 250℃.The average diameter of Ag nanoparticle first increased slowly,then increased sharply and last decreased.As the annealed temperature reach 250℃,the maximum of average diameter was about 140 nm,and 57 nm bigger than that of the as-deposited sample.The diffuse reflectance of the film generally increased after vacuum annealing.In the visible spectral region,the diffuse reflectance reach the maximum(80％)when the annealed temperature was 200℃,which was about there times of that of the as-deposited sample.

AAO template;Ag nanoparticles films;vacuum annealing;microstructure;optical properties

O484.4

A

1673-4343（2013）02-0012-05

2012-10-12

福建省教育厅科技项目（JB12237）；宁德市科技计划项目（20110120）；宁德师范学院“服务海西建设”项目（2010H301、2011H208）

林建平，男，福建福安人，副教授。研究方向：薄膜材料制备及研究。