新型菲醌衍生物的合成

王静，刘冠军，冯翠兰，赵文献

(商丘师范学院化学化工学院，河南商丘476000)

9，10－菲醌是菲氧化的一种产物，菲醌的邻位羰基结构和高共轭的菲平面，使其具有很好的电荷分散能力，常被作为电化学研究中的模型化合物;独特的三线态活性使其在光动力学和光化学反应中具有重要的意义［1－6］.而菲醌丰富的化学性质和多样的衍生物结构使其在光电功能化合物合成中有着广泛的应用［7］.另外，在农药、医药、染料、防腐、特种树脂、表面活性剂、塑料等方面也有很重要的应用［8－13］，尤其在农药和染料方面占有特别重要的地位.因此，对菲醌衍生物的合成及性质研究成为研究的热点之一.

本文参考文献［14］方法，以9，10－菲醌为初始原料，经卤代、Sonigashira偶联等反应，将三甲基硅乙炔基引入到菲的2－位和7－位，合成出新型菲醌衍生物(5，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，MS，及元素分析表征.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1H NMR和13C NMR使用瓦里安300 M核磁共振仪测定，使用CDCl3为溶剂，TMS为内标.质谱使用TRACE DSQ气质联用仪测定.温度、压力均未校正.元素分析使用UBC元素分析设备.

菲醌，分析纯;阿法埃莎化学试剂公司;双酚基丙烷(BPA)，分析纯;上海国药集团化学试剂公司;硝基苯，天津市光复精细化工研究所;N－碘代邻苯二甲酰亚胺(NIS)，分析纯;阿法埃莎化学试剂公司;三氟乙酸(TFA)，分析纯;阿法埃莎化学试剂公司;液溴，分析纯;上海国药集团化学试剂有限公司;锌粉，分析纯;上海国药集团化学试剂有限公司;叔丁基二甲基硅氯(TBSCl)，分析纯;上海国药集团化学试剂有限公司;四甲基乙二胺(TMEDA)，分析纯;上海国药集团化学试剂有限公司;三甲基硅乙炔(TMSA)，分析纯;阿法埃莎化学试剂公司;碘化亚酮，分析纯;天津市光复精细化工研究所.

Scheme 1

1.2 合成

(1)3，6－二溴菲 －9，10 － 二酮(2)的合成［14］

在100 mL圆底烧瓶中加入1 g(4.8 mmol)菲醌，1 mL液溴，50 mg BPA和15 mL硝基苯.混合物在钨灯下(40 W)照射1 h后，控制在60℃下反应2 h.冷却反应体系至室温，产生黄色晶体，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到黄色晶体1.43 g(产率82%).1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:8.12(d，2H，Ar－H)，8.08(d，2H，Ar－H)，7.65–7.68(dd，2H，Ar－H).Ms(EI):m/z=364.

(2)3，6－二溴 －2，7－ 二碘菲 －9，10－二酮(3)的合成［14］

在50 mL圆底烧瓶中加入化合物2(1.44 g，3.96 mmol)和7.6 mL TFA，冷却至0℃后，缓慢加入浓硫酸4.13 mL，然后加入2.55 g NIS，搅拌10 min后，在室温下再搅拌5 min，升温至50℃搅拌过夜(最好用上冷凝管).冷却，把反应物倒入冰水中，抽滤，把沉淀倒入200 mL(0.1 mmol/L)硫代硫酸钠的甲醇溶液中，搅拌20 min后抽滤，分别用水，甲醇洗涤.沉淀再次倒入200 mL(0.1 mmol/L)硫代硫酸钠的甲醇溶液中，搅拌20 min后抽滤，分别用水，甲醇洗涤.干燥，得到桔红色固体2.27 g(产率93%).1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:8.60(s，2H，Ar－ H)，8.18(s，2H，Ar－H).Ms(EI):m/z=616.

(3)3，6－二溴－2，7－二碘菲－9，10－二(叔丁基二甲基硅醚)(4)的合成

在50 mL圆底烧瓶中加入化合物3(125 mg，0.2 mmol)，195 mg锌粉，120 mg TBSCl和0.15 mL TMEDA，10 mL二氯甲烷.室温下搅拌30 h后，过滤，用二氯甲烷洗涤，滤液用二氯甲烷过柱分离提纯产物，得到浅黄色固体84.6 mg(产率50%).1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:8.69(s，2H，Ar－H)，8.66(s，2H，Ar－ H)，1.14(s，18 H)，0.09(s，12 H).13C NMR(75 MHz，CDCl3)δ:137.0，135.1，130.7，127.1，126.2，126.0，99.5，26.3，18.7.Ms(EI):m/z=846.Anal.calcd for C26H34O2Si2Br2I2:C 36.88，H 4.02;found C 36.90，H4.01.

(4)3，6－二溴－2，7－二(三甲基硅乙炔基)－9，10－二(叔丁基二甲基硅醚)(5)的合成

在25 mL三口瓶中先加入化合物4(118 mg，0.13 mmol)，4.6 mg Pd(PPh3)2Cl2和2.5 mg碘化亚铜，抽真空通氩气，加入5 mL新处理的无水无氧四氢呋喃，0.075 mL三甲基硅炔和1 mL三乙胺.反应体系在室温下搅拌，直到原料反应完全后停止反应.把反应体系倒入二氯甲烷和石油醚(2∶1)的混合溶液中，用砂芯漏斗过滤，滤液用石油醚∶二氯甲烷=5∶1的洗脱剂过柱提纯，得到黄色固体56.6 mg(产率65%).1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:8.50(s，2H，Ar－ H)，8.36(s，2H，Ar－ H)，0.29(s，18 H)，1.14(s，18 H)，0.09(s，12 H).13C NMR(75 MHz，CDCl3)δ:137.0，135.1，130.7，127.1，126.2，126.0，101.95，92.02，26.3，18.7，14.1.Ms(EI):m/z=786.Anal.calcd for C36H52O2Si4Br2:C 54.96，H 6.62;found C 54.95，H 6.60.

2 结果与讨论

根据文献方法［14］首先以9，10－菲醌为初始原料溴代生成化合物2.化合物2再与N－碘代邻苯二甲酰亚胺(NIS)反应得到化合物3.为了改进化合物3的溶解性，使化合物3在锌粉和叔丁基二甲基硅氯(TBSCl)的作用下转化为烷氧基修饰的菲的衍生物4.最后4与三甲基硅乙炔发生Sonigashira偶联得到产物5.化合物5具有很好的溶解性，能够溶解在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等常用的有机溶剂中.

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