热镀锌板钼酸盐转化膜制备及耐腐蚀性能研究

周婉秋，刘艳荣，王 建，盛 莉，王 波，张 琪

（沈阳师范大学 化学与生命科学学院，沈阳 110034）

0 引 言

热浸镀锌是增强钢铁构件耐大气腐蚀性能的有效方法。采用铬酸盐钝化处理能够防止镀锌层产生白锈，并提高与有机涂层的结合力。然而，钝化液中Cr6＋污染环境并危害人体健康，采用环保型钝化液替代铬酸盐钝化已经成为钝化技术研究的发展方向［1，2，8，10－11］。国内外研究者对于无铬化学转化工艺进行了大量研究，见于报道的有硅酸盐［3］、钼酸盐［4－5］、稀土盐［9，12］和植酸［6］等溶液体系。钼酸盐是低毒环保型缓蚀剂，在金属表面处理和缓蚀剂领域获得应用。在酸性条件下，钼酸盐与磷酸形成磷钼杂多酸，强化氧化过程，在锌表面可以形成耐蚀性转化膜［13－14］。添加剂能影响沉积过程，改善钝化膜的性能。有报道指出，向处理液中添加有机胺，羟基己叉二磷酸，稀土盐等，对于提高膜层耐蚀性有一定作用［5］。

本工作研究了工业热浸镀锌钢板的无铬钝化，采用钼酸盐体系，加入磷酸盐，用醋酸钠缓冲控制处理液pH值，筛选有机酸和无机镍盐作为添加剂和促进剂，研究添加剂和促进剂对膜层腐蚀性能的影响。

1 实验方法

1.1 钝化膜的制备

实验材料为首钢生产的厚0.8mm热浸镀锌钢板，镀锌层约为120g／m2，加工成20mm×30mm长方形试片。

试样制备工艺流程：镀锌钢板→丙酮除油→蒸馏水洗→3.5%HCl酸洗→蒸馏水洗→钝化→蒸馏水洗→吹干。

工艺条件：Na2MoO420～40g／L，Na3PO410～20g／L，CH3COONa 3～8g／L，有机酸添加剂2～4 g／L，无机镍盐促进剂5～8g／L，pH2～3，用 H3PO4调节pH，温度30～60℃，时间20～80s。

1.2 电化学测试

采用美国EG＆G公司PARM273A恒电位仪和M5210锁相放大器电化学测量系统，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，工作电极为热镀锌钢板钝化膜试片，用有机胶密封，露出约1cm2工作表面。极化曲线测量扫描速率为0.5mV／s，电位扫描范围从低于自腐蚀电位0.25V到腐蚀电流密度迅速增加。数据经计算机采集后，利用Cview2软件拟合，获得相应的腐蚀电位、腐蚀电流等电化学参数。电位－时间曲线测量采样频率1point／10s，共采集1 000s。交流阻抗测试，电位幅值5mV，频率范围为100kHz～5mHz。数据经计算机采集后利用Zview2软件拟合，获得相应的电化学参数［7］。

1.3 表面形貌观察及成分分析

采用环境扫描电镜（ESEM XL30FEG）观察转化膜表面形貌，用扫描电镜配套的能谱仪EDX进行钝化膜的元素成分分析。

2 结果与讨论

2.1 钝化液成分的确定

为了考察钝化液成分对热镀锌钢板钼酸盐钝化膜的耐腐蚀性能的影响，设计实验如表1所示。溶液1中含有主盐Na2MoO4和Na3PO4，CH3COONa为缓冲剂，未加入成膜促进剂和添加剂。溶液2加入5g／L促进剂，溶液3加入3g／L添加剂，溶液4同时加入5g／L促进剂和3g／L添加剂。

研究表明，Na2MoO4和Na3PO4组成的磷钼杂多酸体系，能够在镀锌层表面生成黑褐色膜层，但膜层很薄。加入促进剂能使反应加速，过程伴随大量气体产生，膜层颜色加深至黑色，但膜层与基体结合力较差，局部发生脱落。添加剂单独加入对反应体系也有影响，所沉积的黑色膜层与基体结合较好，无明显脱落。添加剂与促进剂同时加入，对于膜的形成有协同作用。剧烈反应伴随大量气体生成，制备的转化膜均匀致密，膜厚度增加，与基体结合牢固。

表1 溶液组成条件

表2 反应过程实验现象

2.2 电位－时间曲线

对于不同溶液中制备的转化膜试样，在3.5%NaCl中进行电位－时间曲线的测量，结果如图1所示。未加促进剂与添加剂的钼酸盐转化膜的自腐蚀电位较低，约为－800mV，图中bath1所示。添加剂的加入使膜层电位略有升高，图中bath3所示。加入促进剂自腐蚀电位大幅正移至－500mV，图中bath2所示。添加剂与促进剂协同作用，使钼酸盐转化膜的自腐蚀电位有所提高并逐渐稳定在－650mV，图中bath4所示，且所得膜层均匀，与基体结合牢固，表明在钼酸盐转化液中加入无机促进剂与有机添加剂可以提高钼酸盐转化膜的耐腐蚀性能。

图1 不同溶液中制备的转化膜试样在3.5%NaCI中曲线比较

2.3 动电位极化曲线

为了评价不同溶液所得转化膜的耐化学腐蚀性能，测试了不同处理液中制备的钼酸盐转化膜在3.5%NaCl中的动电位极化曲线，结果如图2所示。在钼酸盐钝化液中同时加入无机促进剂与有机添加剂后，其极化曲线的阳极分支出现了明显的钝化特征，如图中bath4所示。而从未添加或单独添加无机促进剂或有机添加剂的处理液中，所得转化膜的极化曲线阳极分支均无钝化特征，仅呈现出活性溶解状态。表明在钼酸盐钝化液中，同时添加促进剂和添加剂后，所形成的转化膜可提高热镀锌钢板的耐腐蚀性能，促进剂与添加剂对转化膜的形成有协同作用。表3为极化曲线拟合结果，bath4转化膜腐蚀电流密度I0较其余3个溶液降低了一个数量级，说明同时添加了促进剂与添加剂的钼酸盐钝化液bath4，所形成的钝化膜的耐腐蚀性能较好。

图2 不同溶液中制备的转化膜在3.5%NaCI中动电位极化曲线

表3 极化曲线拟合结果

2.4 电化学阻抗谱（EIS）

图3为不同溶液的钼酸盐转化膜在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗谱的Nyquist图。测试结果显示，同时添加了促进剂与添加剂的钼酸盐转化膜，其阻抗弧曲率半径明显增大，阻抗弧在高频端基本呈现出单一容抗弧。图4为交流阻抗谱的Bode图，从图中可看出，基本上都具有一个时间常数，从bath4中沉积的钝化膜，其阻抗模值高于其余3个溶液，表明经bath4钝化处理后的试样，表面形成的转化膜对于阻滞腐蚀介质的侵蚀更为有效。按照图5阻抗谱等效电路对实验结果进行拟合，其中Rs为溶液介质电阻，Rt为转化膜的电阻，CPE为转化膜电容。电化学阻抗谱拟合结果列于表4，可见，经bath4处理，所得膜层的电阻值最大，耐腐蚀性能最好。

图3 不同溶液中转化膜的Nyquist图

图4 不同溶液中转化膜的Bade图

表4 电化学阻抗谱拟合结果

图5 阻抗谱等效电路

2.5 表面形貌与成分分析

采用环境扫描电子显微镜，对热镀锌基体表面进行形貌观察，发现基体表面呈现微观凸凹不平，电子能谱EDX分析显示，膜层表面主要由Zn元素组成。热浸镀锌钢板经过钼酸盐钝化液处理，在试样表面形成针状和絮状沉积物构成的钝化膜，膜层较为均匀致密，未见明显的裂纹和孔洞，如图8所示。对钝化膜进行电子能谱分析，可见Mo、P、O、Zn、Al、Fe等元素的谱峰。由于钝化液中不含有铁的化合物，因此铁的谱峰可能是来自于钢铁基体的信息。钝化液中也不含有铝的化合物，铝的谱峰可能来自于热浸镀锌层中少量的铝。因此推测钝化膜主要由 Mo、P、O、Zn、Al等元素组成，各种元素含量列于表5。

图6 基体表面形貌

图7 基体表面EDX谱

图8 钼酸盐钝化膜表面形貌

图9 钼酸盐钝化膜EDX谱

表5 钼酸盐钝化膜各组分质量百分比与原子百分比含量

3 结 论

镍盐促进剂和有机酸添加剂，能够促进热浸镀锌层与处理液反应，二者的交互作用有利于钼酸盐体系中钝化膜的形成。钝化膜动电位极化曲线阳极分支呈现钝化特征，电化学阻抗谱显示电化学过程控制的单一容抗弧特征，表明钼酸盐转化膜在含氯环境下耐蚀性能良好。形成的转化膜具有针状和絮状混合形貌，较为均匀致密，主要由Mo、P、O、Zn、Al等元素组成。

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