对原子吸收、发射光谱分析法的理解及讨论

2013-05-14康崇鑫

计量技术 2013年9期

康崇鑫

(山西省吕梁市质量技术监督检验测试所，吕梁 033000)

0 引言

原子吸收光谱法自1955年作为一种分析方法问世以来，先后经历了初始的序幕期、爆发性的成长期、相对的稳定期和智能化飞跃期这几个不同的发展时期，由此原子吸收光谱法得以迅速发展与普及，如今已成为一种倍受人们青睐的定量分析方法[1]。

1860年，Kirchhoff(克希霍夫)和Bunsen (本生)，利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系,提出：(1)每个元素被激发时，就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在。从此，原子发射光谱法进入了定性分析阶段。20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe)通过实验方法建立了谱线强度I与分析物浓度c之间的经验式：I=a×cB(式中，a为常数，与蒸发激发过程等有关；考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需引入自吸常数B)，从而建立了原子发射光谱法的定量分析法[2]。

20世纪20年代，Dymond首先将导数测量技术应用于仪器分析领域，用一阶导数技术来提高质谱检测气体激发电位的灵敏度。在随后的几十年中，导数技术本身日趋完善，在分光光度法、荧光法等领域得到越来越广泛的应用[3]。1953年，Hammond和Price首次提出导数技术在分光光度法中的应用。上世纪60年代末期，Morney和Butter等许多科学工作者开始将注意力转移到计算机导数技术上，低噪音运算放大器应运而生，并成功地应用于早期的导数发光光谱和导数红外光谱中。1974年，导数技术开始被应用于荧光分析领域。

1 原子吸收、发射光谱分析法的分类

1.1 原子吸收光谱分析法

原子吸收光谱法作为分析化学领域应用最为广泛的定量分析方法之一，是测量物质所产生的蒸气中原子对电磁辐射的吸收强度的一种仪器分析方法。无论是传统的原子化法，还是近些年才有的原子化法，都为不同元素的测定提供了较为高效的原子化方式，以下将对不同的原子化法分别讨论[4]。

1.1.1 火焰原子化法(FAAS)

适用于测定易原子化的元素，是原子吸收光谱法应用最为普遍的一种，对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限，且重现性好，易于操作[5]。

1.1.2 石墨炉原子化法

石墨炉原子吸收也称无火焰原子吸收，简称CFAAS。该法一种是利用热解作用，使金属氧化物解离，它适用于有色金属、碱土金属；另一种是利用较强的碳还原气氛，使一些金属氧化物被还原成自由原子，它主要针对于易氧化难解离的碱金属及一些过渡元素[6]。

1.1.3 氢化物原子化法

对某些易形成氢化物的元素，如Sb、As、Bi、Pb、Te、Hg和Sn，用火焰原子化法测定时灵敏度很低，若采用在酸性介质中用硼氢化钠处理得到氢化物，可将检测限降低至ng/mL级的浓度。

1.1.4 其它原子化法

金属器皿原子化法，针对挥发元素，操作方便，易于掌握，但抗干扰能力差，测定误差较大，耗气量较大；粉末燃烧法，测定Hg、Bi等元素时，此法灵敏度高于普通火焰法；溅射原子化法，适用于易生成难溶化合物的元素和放射性元素；电极放电原子化法，适用于难熔氧化物金属Al、Ti、Mo、W的测定；等离子体原子化法，适用于难熔金属Al、Y、Ti、V、Nb、Re；激光原化法，适用于任何形式的固体材料，比如测定石墨中的Ca、Ag、Cu、Li；闪光原子化法，是一种用高温炉和高频感应加热炉的方法。

1.2 原子发射光谱分析法

发射光谱是指构成物质的分子、原子或离子受到热能、电能或化学能的激发而产生的光谱。原子发射光谱是由于原子的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的。发射光谱分析法的主要过程是在外加能量的作用下，使样品变成激发气态原子，随后将激发态原子所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，形成光谱图；最后根据所得光谱图进行光谱定性或定量分析[7]。

1.2.1 光谱的定性分析方法

光谱的定性分析方法有直接比较法和铁光谱比较法两种。

1.2.1.1 直接比较法

在同一条件下将样品与已知的待测定的元素化合物并列摄谱，并根据光谱图进行比较，便可确定某些元素是否存在。例如，检测铜中是否含有铅，只要将铜样品与已知含铅的铜标准试样并列摄于同一光板上，比较并检测样品光谱图中是否有铅的特征谱线存在便可确定。

1.2.1.2 铁光谱比较法

由于铁元素在210～660nm波长范围内有很多相距很近的谱线，每一条谱线的波长均已准确测定。因此，以铁谱线为参比，再把其他元素的灵敏线，按波长位置插入铁光谱图的相应位置上，制成元素标准光谱图作为标准波长。通常将各个元素的灵敏线，按波长位置插入在铁光谱图的相应位置上，预先制备了元素标准光谱图。在进行定性分析时，将样品与纯铁并列摄谱在同一感光板上。然后同元素标准光谱图进行比较。根据样品光谱的谱线与元素标准光谱图上各元素灵敏线相重合的情况，就可直接确定有关谱线的波长和元素[8]。

1.2.2 光谱的定量分析方法

光谱的定量分析方法有内标法和三标准样品法。

1.2.2.1 内标法

基本原理为在待测元素谱线中选一条谱线为分析线；另外从“内标物”的元素谱线中选一条谱线(与分析线匀称的谱线)称它为内标线或比较线，这两条谱线组成“分析线对”。内标法就是依据测量分析线对的相对强度(分析线与内标线的绝对强度的比值)来进行定量分析的。内标法可以减少因检测条件改变对定量分析结果的影响。在实际分析工作中可用标准样品制作工作曲线，再从工作曲线求得样品的含量。

1.2.2.2 三标准样品法

在分析时，必须将3个或3个以上标准样品和分析样品在相同条件下于同一块感光板上摄取光谱图。感光板经暗室处理后，测得标准样品分析线对的黑度差值ΔS，并将ΔS与相对应的待测元素含量的对数lgc绘制工作曲线，如图1所示。然后根据样品分析线对的黑度差值ΔS，从工作曲线上找出待测元素的含量。三标准样品法的优点是标准样品法与待测样品同时摄谱，可以消除分析时引起的各种误差。但是在进行分析时，由于必须在分析用的感光板上拍摄较多条标准样品的光谱，既占用了感光板上很大的位置，还需花费较长的操作时间和消耗大量的标准样品，因此三标准样品法分析时间较长，不能满足快速分析的目的。三标准样品法为最常用的方法，也是最基本的发射光谱定量分析法[9]。

图1 内标法工作曲线

2 原子吸收、发射光谱法的测定技术

2.1 原子吸收光谱法的测定技术

原子吸收光谱仪的操作十分简便，对于不同的元素都已有特定的阴极灯、波长范围、狭缝宽度、灯电流值等配合测定。若想测定达到较高的数量级或提高检测质量，其关键还在于样品的预处理和进样技术[10]。

2.1.1 样品预处理技术

样品预处理的恰当与否直接决定了测量的灵敏度，它主要包括样品的溶解，分离及富集两步。对于液体样品的溶解，无机样可直接用水稀释至合适的浓度范围，有机样可用甲基异丁酮或石油醚稀释降低其粘度；对于固体样品通常采用酸溶法，极少的情况也用碱溶法，但其溶速较慢，且常会引入无机离子污染。样品的分离与富集主要分为萃取法、螯合萃取、离子缔合物萃取和离子交换法。另外，值得一提的是，目前在环境、生物、食品研究中广泛应用的预处理方法有：干法灰化、常压湿法消化、微波消解和脉冲悬浮法，其中微波消解技术方便快捷、节约试剂、污染少、样品溶解完全，故最为常用[11]。

2.1.2 进样技术

原子吸收光谱法中样品的导入技术主要有3种：1)脉冲进样，适用于取样量少的样品分析和高盐分样品分析，如测定小鼠血清中的锌含量；2)原子捕集技术，可提高原子吸收光谱法的灵敏度，因为其可使待测元素在火焰中停留时间较长，如无铅汽油中铅含量的测定；3)流动注射，该技术在保持精密度的前提下，提高分析速度，通过对流动注射系统的分散度的控制和连续富集可改变其分析灵敏度，如测定痕量铜、测药物制剂中长托普利、测定微量Hg[12]。

2.2 原子发射光谱法的测定技术

在光谱分析中，需要根据样品的组成、性质、状态以及所采用的光源种类对样品进行一定的预处理。

2.2.1 样品处理技术

当采用电弧或电火花光源时，需要将样品处理后装在电极上进行摄谱；当样品为导电性良好的固体金属或合金时可以将样品表面进行处理，除去表面的氧化物或污物，加工成电极，与辅助电极配合，进行摄谱。这种用分析样品自身作成的电极称为自电极，而辅助电极则是配合自电极或支持电极产生放电效果的电极，通常用石墨作为电极材料，制成外径为6mm的柱体。如果固体样品量少或者不导电时，可将其粉碎后装在支持电极上，与辅助电极配合摄谱。支持电极的材料为石墨，在电极头上钻有小孔，以盛放样品。

对于液体样品，可将其滴于平头电极上蒸干后摄谱；当样品为有机物时，可先炭化、灰化，然后将灰化产物置于支持电极上进行摄谱；当采用ICP光源时，需要先将样品制成溶液，经雾化器使之成为气溶液，再加入光谱中。

2.2.2 进样技术

无机碳形态(CO2、CO32-、HCO3-)的测定，被广泛应用在食品、化工、地质、水资源与环境等分析中。目前，测定混合碱和水溶液中无机碳形态的方法为滴定法。该法容易操作，不需复杂仪器设备等，但也存在不足，指示剂的变色点不易掌握和观察，滴定结果存在一定的误差，影响结果的准确度。滴定方法的检出限比较高，一般在mmol·L-1,当样品中碳酸根和碳酸氢根浓度较高时，测定结果误差很大。尤其在固体或液体混合碱的滴定中表现明显。另外，当样品中存在有色物质时，指示剂的变色观测受到样品中固有颜色的干扰(如油田水、染料水、有色饮料等)，使滴定无法进行。

气动雾化进样技术已被广泛作为电感耦合等离子体原子发射光谱法中的样品进入方法，然而该法大约有2%～3%的分析物进入到等离子体火焰中，这对有些元素的测定灵敏度和检出限还不够理想，如砷、碳等元素。为了改善测定的灵敏度和检出限，目前通常采用气态进样方法对某些可形成气态挥发物的元素进行分析。典型的气态进样方法是氢化物进样法和二氧化碳进样法[13]。

3 原子吸收、发射光谱法的优缺点

3.1 原子吸收光谱法的优点

原子吸收光谱法，选择性强，因其原子吸收的谱线仅发生在主线系，且谱线很窄，所以光谱干扰小、选择性强、测定快速简便、灵敏度高，在常规分析中大多元素能达到10-6级，若采用萃取法、离子交换法或其它富集方法还可进行10-9级的测定。分析范围广，目前可测定元素多达73种，既可测定低含量或主量元素，又可测定微量、痕量、甚至超痕量元素；既可测定金属类金属元素，又可间接测定某些非金属元素和有机物；既可测定液态样品，又可测定气态或某些固态样品。抗干扰能力强，原子吸收光谱法谱线的强度受温度影响较小，且无需测定相对背景的信号强度，不必激发，故化学干扰也少很多。精密度高，常规低含量测定时，精密度为1%～3%，若采用自动进样技术或高精度测量方法，其相对偏差小于1%[14]。

3.2 原子吸收光谱法的缺点

当然原子吸收光谱法也有其局限性，它不能对多元素同时分析，对难溶元素的测定灵敏度也不十分令人满意，对共振谱线处于真空紫外区的元素，如P、S等还无法测定。另外，标准工作曲线的线性范围窄，给实际工作带来不便，对于某些复杂样品的分析，还需要进一步消除干扰。由于火焰原子吸收的灵敏度较低，对于痕量尤其是超痕量组分的测定，需进行富集和分离，尽管如此，对于一些灵敏度低的元素，火焰原子吸收法仍无法满足测定的要求[15]。

3.3 原子发射光谱法的优点

1)相当高的灵敏度，进行光谱定量分析，直接光谱法测定时，相对灵敏度可以达到0.1μg/g,绝对灵敏度可以达到1×10-8g～1×10-9g。如果用化学或物理方法对被测样品进行富集，相对灵敏度可达到ng/g级，绝对灵敏度可以达到10-11g。

2)选择性好，每一种元素的原子被激发之后，都会产生一组特征的光谱，根据这些特征光谱就可以准确地确定该元素的存在，所以，光谱分析法是进行元素定性分析的最好的方法。例如，当在周期表上化学性质相似的同族元素共存时，要用化学分析方法进行分别测定则比较困难，而光谱分析法却能比较容易地实现对各元素的分别测定。

3)准确度高，光谱分析法的相对误差一般为5%～20%。当被测元素含量大于1%时，光谱分析法的准确度较差，当含量为0.1%～1%时，其准确度近似于化学分析法；当含量小于0.1%时，其准确度优于化学分析法，因为化学分析法的误差随被测元素的含量减小而迅速增大，而光谱分析法的标准差与被测元素的含量无关，因此，光谱分析法特别适用于痕量元素的测定。

4)能同时测定多种元素，分析速度快。采用光电直读光谱仪，在几分钟之内能测出合金中20多个元素的分析结果。

5)测定用样品量少，使用几毫克至几十毫克的样品，就能完成光谱分析[16]。

3.4 原子发射光谱法的缺点

1)用它来进行高含量元素的定量测定，误差较大。

2)用它来进行超微量元素的定量测定，灵敏度尚不能满足要求。

3)对于一些非金属元素的测定，灵敏度也很低。

4)光谱分析法是一种相对分析方法，一般需要一套标准样品做对照，由于样品的组成、结构的变化对测定结果有较大的影响，因此，配制一套合用的标准样品是一件不容易的事，况且，标准样品的标定本身还需以化学分析作基础[17]。

4 原子吸收、发射光谱法的应用

4.1 原子吸收光谱法在理论研究方面的应用

原子吸收可作为物理或物理化学的一种实验手段，对物质的一些基本性能进行测定和研究，另外也可研究金属元素在不同化合物中的不同形态。

4.2 原子吸收光谱法在元素分析方面的应用

原子吸收光谱法凭借其本身的特点，现已广泛的应用于工业、农业、生化制药、地质、冶金、食品检验和环保等领域。该法已成为金属元素分析的最有力手段之一。而且在许多领域已作为标准分析方法，如化学工业中的水泥分析、玻璃分析、石油分析、电镀液分析、食盐电解液中杂质分析、煤灰分析及聚合物中无机元素分析；农业中的植物分析、肥料分析、饲料分析；生化和药物学中的体液成分分析、内脏及试样分析、药物分析；冶金中的钢铁分析、合金分析；地球化学中的水质分析、大气污染物分析、土壤分析和岩石矿物分析；食品中微量元素分析[18]。

4.3 原子吸收光谱法在有机物分析方面的应用

使用原子吸收光谱仪利用间接法可以测定多种有机物，如8-羟基喹啉(Cu)、醇类(Cr)、酯类(Fe)、氨基酸(Cu)、维生素C(Ni)和含卤素的有机物(Ag)等多种有机物，都可通过与相应的金属元素之间的化学计量反应而间接测定。

4.4 原子发射光谱法在理论研究方面的应用

原子发射光谱是利用物质的电磁辐射所形成的光谱来分析测定物质的组成，也是研究物质的原子、分子结构的有力工具和手段。

4.5 原子发射光谱法在元素分析方面的应用

原子发射光谱在无机元素含量分析中发挥着重要作用。如：有毒、有害重金属元素，As，Pb，Hg，Cd等，用于玩具、中药材等样品；营元素：K，Ca，Na，Mg等，用于土壤、植物叶子等样品；功能性元素：Cr，Ni，Mo等，主要用于不锈钢产品；杂质元素分析，主要用于贵金属金银钯紫铜、锗样品。

4.6 原子发射光谱法在原油、润滑油等方面的应用

可以测定原油中的砷、镍、钒、铁和镁等元素；测定催化裂化催化剂中的金属元素；测定工业废水中的铝、砷和钡等元素；测定聚氯乙烯塑料中的铅、汞和铬等元素；测定轻质油品如润滑油中的部分金属元素[19]。

5 原子吸收、发射光谱法的发展趋势

首先，近年来科研人员致力于研究激光在原子吸收分析方面的应用。用可调谐激光代替空心阴极灯光源，或者用激光使样品原子化，这将为微区和薄膜分析提供新手段，为难熔元素的原子化提供新方法；其次，使用电视型光电器件做多元素分析鉴定器，结合中阶梯光栅单电器和可调谐激光器光源，可设计出用电子计算机控制的测定多元素的原子吸收光谱仪；再次，高效分离技术的引入，使原子吸收在痕量、超痕量范围内的测定有了更大的应用空间[18]。

20世纪90年代，由于分光系统和检测器的技术创新，光谱仪器结构上发生了重大变化，特别是进入21世纪以来，随着信息化和数字化时代的到来，发射光谱仪器向小型化、数字化发展，向所谓“全谱”直读功能发展，成为发射光谱分析的又一发展趋势。总之，原子吸收光谱法、原子发射光谱法今后将在各领域中得到更广泛的应用[20]。

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